Química analítica cuantitativa

  • Published on
    30-Oct-2014

  • View
    314

  • Download
    10

Embed Size (px)

DESCRIPTION

 

Transcript

  • 1. 1 Qumica Analtica Cuantitativa 2013 Dr. Jos Mara Fernndez lvarez Facultad de Ciencias Universidad de Navarra 1. Qumica Analtica y Anlisis Qumico. 2. Importancia actual de la Qumica Analtica. 3. Problemas analticos. 4. Clasificacin de los mtodos de anlisis. 5. Las etapas del Procedimiento Analtico. 6. Tcnicas y mtodos de anlisis. 7. Toma y preparacin de muestras. Tema 1. Introduccin a la Qumica Analtica La Qumica Analtica es la ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes y tcnicas cuya finalidad es la determinacin de la composicin qumica de una muestra natural o artificial. El Anlisis Qumico es el conjunto de tcnicas operatorias puesto al servicio de dicha finalidad. Qumica Analtica y Anlisis Qumico La Qumica Analtica, o el arte de reconocer diferentes sustancias y determinar sus constituyentes, adquiere un lugar destacado en las aplicaciones de la ciencia, gracias a que nos permite contestar las preguntas que surgen cuando se emplean cualesquiera de los procesos qumicos para propsitos cientficos o tcnicos. Su gran importancia ha hecho que se le cultive desde los inicios de la historia de la qumica, y ha permitido que gran parte del trabajo cuantitativo se extienda a todo el dominio de la ciencia. Wilhelm Ostwald, 1894 Cualitativo Reconocimiento e identificacin de los diferentes componentes Qu? Cuantitativo Determinacin (cuantificacin) del contenido de cada uno de los componentes Cunto? Anlisis La Qumica Analtica comprende la: identificacin determinacin separacin de las cantidades relativas de los componentes de una muestra de materia. Anlisis Qumico: operaciones secuenciaels

2. 2 Qumicos o Clsicos Anlisis cualitativo Anlisis gravimtrico Anlisis volumtrico Fsicoqumicos Instrumentales ptico-Espectroscpicos Electroqumicos Radioqumicos Trmicos Anlisis Qumico: Mtodos En el anlisis volumtrico se mide un volumen, que puede ser de un lquido (volumetras o titulometras) o de un gas (gasometras). Los mtodos clsicos tienen en comn su fundamento en reacciones qumicas en situacin de equilibrio. En el anlisis gravimtrico, la cuantificacin se realiza transformando la especie en un producto insoluble de gran pureza y estequiometra definida, que se pesa. Mtodos Clsicos Anlisis Gravimtrico Precipitacin qumica: 323 3 )( OFeOHFeFe TOH Electrodeposicin: paso de corriente por la disolucin y pesada del depsito formado en el ctodo. Volatilizacin Fsica: prdida de peso por calentamiento Qumica: CO2 desprendido de una calcita Gravimetras Los mtodos instrumentales hacen uso de la medida de magnitudes fsicas o qumico-fsicas para la determinacin del componente de la muestra. Son mucho ms sensibles. Los mtodos clsicos son los ms exactos y precisos. Sin embargo carecen de buena sensibilidad. Mtodos Clsicos vs. Instrumentales American Public Health Association American Society for Testing and Materials Environmental Protection Agency Un procedimiento es el modo de ejecutar, de la misma forma, determinadas acciones con una serie comn de pasos claramente definidos, que permiten realizar un anlisis o una investigacin correctamente. Nomenclatura Un procedimiento es el modo de ejecutar, de la misma forma, determinadas acciones con una serie comn de pasos claramente definidos, que permiten realizar un anlisis o una investigacin correctamente. Nomenclatura 1. Ttulo completo del estudio y acrnimo 2. Justificacin a) Hiptesis que se pretende verificar b) Por qu es necesario o interesante realizar el estudio c) Informacin relevante que exista al respecto y metodologa de bsqueda utilizada d) Utilidad de los resultados que se obtengan y entorno de aplicacin o generalizacin de stos 3. Si los hubiera, descripcin de los riesgos para los participantes y sistemas de control previstos 4. Tipo de diseo: aleatorizado, observacional, etc. 5. Descripcin del tratamiento o intervencin que se estudia, y en su caso del control o controles 6. Criterios de inclusin y exclusin 7. Calendario del estudio 8. Cules son las variables de medida que se van a estudiar, primaria (objetivo principal) y secundaria 9. Mtodo de asignacin a cada grupo (aleatorizado, aleatorizado por estratos, etc), as como otro tipo de mecanismos para controlar sesgos: por ejemplo estudio doble ciego. 10. Tamao de muestra previsto y justificacin de ste. Estimacin de posibles prdidas de seguimiento 11. Si se efectu un estudio piloto, descripcin y resultados 12. Cuaderno de recogida de datos 13. En su caso nmero de centros que intervendrn en el estudio 14. Anlisis estadstico que se prev efectuar 15. Subgrupos que se prev estudiar 16. Si est previsto efectuar anlisis intermedios, descripcin de stos 17. Personal involucrado en el estudio 18. Anlisis econmico del coste del estudio y fuentes de financiacin El protocolo es el documento que describe las hiptesis a investigar, los objetivos del trabajo, fundamentos, diseo, metodologa, consideraciones estadsticas, participantes, calendario de evolucin, organizacin y supervisin. A continuacin se indica un listado con una serie de tems a considerar en el diseo del protocolo: Procedures are detailed, step-by-step instructions instructing how to complete a specific task. 3. 3 Clases de Anlisis Atendiendo a lo que se determina, el anlisis puede ser: elemental elementos constitutivos de la materia funcional grupos funcionales inmediato grupo de sustancias integradas en un mismo anlisis total totalidad de los elementos parcial unos pocos componentes de inters Caractersticas de un Mtodo de Anlisis SENSIBILIDAD: cantidad o concentracin mnima que se puede determinar SELECTIVIDAD: interferencia de unas especies qumicas en la determinacin de otras EXACTITUD: proximidad de una medida a su valor real PRECISIN: concordancia entre dos o ms valores numricos de resultados obtenidos de forma idntica Calidad de un Mtodo Analtico Analytical Insight Etapas del Proceso Analtico 1. Identificacin del problema: planteamiento e historial del mismo (objetivo). 2. Eleccin del mtodo. 3. Obtencin de una muestra representativa. 4. Preparacin y, en su caso, disolucin de la muestra. 5. Eliminacin de interferencias. 6. Medicin de las propiedades del analito. 7. Clculo de resultados. 8. Evaluacin y discusin de los resultados. Condicionantes en la Eleccin del Mtodo Concentracin del componente mayoritario: > 1% minoritario: 1 - 0,01% traza: < 0,01% Naturaleza de la muestra Precisin y exactitud requeridos Tiempo del que se dispone Coste del anlisis Posibilidad de destruccin de la muestra Medios disponibles 4. 4 Toma de muestra Recogida de la muestra bruta. Reduccin de la muestra a un tamao adecuado para el laboratorio. Conservacin y preparacin de la muestra en el laboratorio. LQUIDOS: Porcin alcuota GASES: La problemtica est en la conservacin y transporte SLIDOS: Compactos: toma de probetas y limaduras Fragmentos o partculas: seleccin aleatoria de lotes Recogida de la muestra bruta Recogida de muestras marinas: botellas Niskin Recogida de sedimentos marinos: dragas y probetas Recogida de slidos Reduccin de la muestra Con frecuencia, la muestra inicial a tomar para garantizar la precisin adecuada en el muestreo es tan grande que se hace necesaria una reduccin considerable de su tamao. 1 2 1 2 Sistema de cuarteo 5. 5 Reduccin de la muestra En el caso de materiales particulados, va acompaado de la correspondiente disminucin del tamao de partcula (uso de molinos, tamices, mezcladores) Conservacin y preparacin de la muestra Reducir al mnimo los cambios que pueda sufrir antes de analizarla (absorcin de CO2, desprendimiento del agua de hidratacin, oxidacin atmosfrica, etc.) Normalmente, hay que eliminar la humedad de la muestra antes de iniciar la etapa de pesadas, o bien hay que determinar el contenido de agua de la muestra inmediatamente antes de pesar la muestra. Obtencin de una cantidad medida de muestra (pesada, medida de volumen) Disolucin de la muestra H2O en fro y en caliente HCl diluido HCl concentrado HNO3 diluido HNO3 concentrado Agua regia (3 HCl + 1 HNO3) Tema 2. Fundamentos del anlisis gravimtrico 1. Clasificacin de los mtodos gravimtricos. 2. Formacin de los precipitados: nucleacin y crecimiento cristalino. 3. Impurificacin de los precipitados. 4. Anlisis gravimtrico por precipitacin qumica. 5. Tratamiento trmico de los precipitados. 6. Anlisis gravimtrico por volatilizacin o por desprendimiento: determinacin de agua y de dixido de carbono. 7. Ventajas e inconvenientes de los reactivos orgnicos como agentes precipitantes. 8. Precipitacin homognea. Mtodos gravimtricos Precipitacin El analito se asla como un precipitado insoluble de composicin conocida, o que puede convertirse en otro producto de composicin conocida gracias a un tratamiento trmico adecuado. Volatilizacin El analito, o su producto de descomposicin, se volatiliza a una temperatura apropiada. Mtodos gravimtricos Aqul que reacciona de forma especfica con el analito para dar lugar a un slido que: Posee una solubilidad suficientemente baja . Se filtra fcilmente y sus impurezas se pueden eliminar por simple lavado. Posee una composicin qumica perfectamente conocida una vez secado o calcinado. Es un precipitado no reactivo. . Reactivo precipitante ideal Tamao de partcula En el anlisis gravimtrico interesa la formacin de partculas grandes por: Ser fcilmente retenidas en los soportes filtrantes Arrastrar menos contaminantes (impurezas) durante su precipitacin que las partculas finas. Iones en disolucin 10-8 cm Partculas coloidales 10-7 - 10-4 cm Precipitados > 10-4 cm Suspensiones coloidales: No sedimentan y no se retienen en los soportes filtrantes Suspensiones cristalinas: Tienden a aposentarse de forma espontnea y se filtran fcilmente 6. 6 Factores experimentales Solubilidad del precipitado Temperatura Concentracin de los reactivos Velocidad de mezcla de los reactivos Si bien el mecanismo del proceso de precipitacin no est claramente establecido, es seguro que el TAMAO DE PARTCULA viene afectado por variables como: Q: concentracin momentnea del soluto al mezclar los reactivos S: solubilidad de equilibrio S SQ Sobresaturacin Relativa : Relacin inversamente proporcional entre el tamao de partcula del precipitado y la sobresaturacin existente tras cada adicin de reactivo. raRARrAa S.R. elevada: precipitado de partcula pequea (coloidal) S.R. pequea: partculas mayores (precipitado cristalino) Sobresaturacin y tamao de partcula Nucleacin: proceso por el que un nmero muy reducido de partculas (4 5) se unen para formar una fase estable slida (generalmente, sobre la superficie de una partcula de polvo o una impureza). La precipitacin puede entonces seguir varias vas: Ms nucleacin Crecimiento de los ncleos ya existentes (crecimiento de partculas; crecimiento cristalino) Mezcla de ambos procesos Nucleacin (N) vs. Crecimiento Cristalino (CC) Si predomina la Nucleacin (N): gran nmero de partculas pequeas Si predomina el Crecimiento Cristalino (CC): menor nmero de partculas de tamao ms grande N crece exponencialmente con S.R. CC vara linealmente con S.R. Para minimizar S.R.: T elevada (aumenta S) Disoluciones diluidas (rebaja Q) Adicin lenta del reactivo precipitante con buena agitacin (minimiza Q) Nucleacin (N) vs. Crecimiento Cristalino (CC) Un precipitado muy insoluble (baja S) tiende a formar coloides debido a la elevada S.R. Ej.: hidrxidos de Fe, Al, Cr; sulfuros de metales pesados Coloide con mucha agua: Gel, Hidrogel EMULSOIDE Lioflico (H2O: hidroflico); Fe, Al SUSPENSOIDE Liofbico (H2O: hidrofbico);AgCl 110C: prdida total del H2O Coloides Superficie interna de un coloide 7. 7 Superficie especfica de un coloide rea superficial de un slido por unidad de masa (cm2 g-1) Tamao de partcula Precipitado: 0,1 - 0,01 cm 30 - 300 cm2 g-1 Coloide: 1018 partculas de 10-6 cm 3 106 cm2 g-1 m=2g Proceso por el que una suspensin coloidal se transforma en un slido filtrable. AgCl Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ H+ H+ H+ H+ Capa Primaria Capa Secundaria Coagulacin o aglomeracin AgCl H+ H+ H+ Este fenmeno se ve favorecido por: la temperatura, la agitacin, y la presencia de electrolito . Coagulacin o aglomeracin Proceso por el que una suspensin coloidal se transforma en un slido filtrable. Coagulacin o aglomeracin Ostwald ripening. During digestion at elevated temperature: Small particles tend to dissolve and reprecipitate on larger ones. Individual particles agglomerate. Adsorbed impurities tend to go into solution. Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley) Coagulacin o aglomeracin Representation of silver chloride colloidal particle and adsorptive layers when Cl- is in excess. Cl- adsorbs on the particles when in excess (primary layer). A counter layer of cations forms. The neutral double layer causes the colloidal particles to coagulate. Washing with water will dilute the counter layer and the primary layer charge causes the particles to revert to the colloidal state (peptization). So we wash with an electrolyte that can be volatilized on heating (HNO3). Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley) Adsorcin de impurezas: coprecipitacin Coprecipitacin: fenmeno por el que compuestos, que de otro modo permaneceran disueltos, se eliminan de la disolucin durante la formacin de un precipitado. Adsorcin superficial (especialmente en los coloides) Formacin de cristales mixtos Oclusin Atrapamiento mecnico 8. 8 AgCl Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ NO3 - NO3 - NO3 - NO3 - NO3 - Adsorcin superficial: coprecipitacin de AgNO3 sobre AgCl Adsorcin superficial: coprecipitacin de AgNO3 sobre AgCl Minimizacin de impurezas sobre coloides Digestin La filtrabilidad mejora dejndolo aejar en las aguas madres Lavado En presencia de un electrolito voltil, para evitar la peptizacin (dispersin del coloide) Reprecipitacin Drstica reduccin del contaminante en la disolucin f Substitucin de uno de los iones de la red cristalina del slido por un in de otro elemento. Iones de igual carga Tamao similar (5 % variacin) Las sales han de ser de la misma clase cristalina Ba2+ SO4 2-, Ac-, Pb2+ BaSO4, Ac-, PbSO4 Difcil de resolver, tanto en cristales como en coloides Formacin de cristales mixtos Oclusin y atrapamiento mecnico Algunos iones extraos pueden quedar ocluidos en la capa de contraiones o dentro del cristal del precipitado cuando el crecimiento cristalino es muy rpido. Los cristales prximos, al crecer, pueden llegar a juntarse atrapando una porcin de la disolucin en una pequea bolsa. Precipitacin homognea El reactivo precipitante aparece en el seno de la disolucin de forma gradual y homognea mediante una reaccin qumica lenta. Precipitados : de tamao grande, ms elevada pureza, menor coprecipitacin, calcinacin a ms baja temperatura. 2OH2NHCOO3H)CO(NH 42222 9. 9 Generacin homognea de precipitantes Precipi tante Reactivo Reaccin de generacin Elemento precipitado OH- Urea (NH2)2CO + 3H2O CO2 + 2NH4 + + 2OH- Al, Ga, Th, Bi, Fe, Sn PO4 3- Fosfato de dimetilo (CH3O)3PO + 3H2O 3CH3OH + H3PO4 Zr, Hf C2O4 2- Oxalato de etilo (C2H5)2C...

Recommended

View more >