2009 qgii-i parte-manual

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  • 1. Edificio de Investigacin. C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. Espaa Tel. +34 948 425 600 extn 806393 Fax +34 948 425 740 jmfdez@unav.es www.unav.es/departamento/quimicayedafologia/fernandezalvarez Grado en Qumica (Plan 2009) Qumica General II Parte I

2. ! ! " " ! " ! " " " # $ $ % # " ! & ' $ % ( $ ) ) # " ! ! * + " * + ( $ # $ ,)'- .,)/ # ( $ # $ ! 0,)/ 0 2 4 6 0 1 2 3 4 5 HCl C ' % $ 1 ! " ! ! # % ! " 2 ! % 3 # ) ! * ! + / % # ) ! ( Azlog 2 ii = + z m z n BA n z m z mn ,zz aaa + + + = nmnm + + = Azzlog + = ! 3. Ba1 Az log 2 i i + = 0,328B 0,512A OH OH 2 2 = = T 50,3 B = " ! # ! $ % % & '()* ( )3/2 T 1 A # & + ++ OHOHOHOH 322 2 2 3 O][H ]][OHO[H k + = OH3 2 K]][OHO[H =+ 14 3 10]][OHO[H + = 7 3 10][OH]O[H + == ]Olog[HpH 3 + = + & , &- ., / & 0, &- 0, & 1 &- 0 2 3 & ., &- , & & 4 ! "% )! ) ! % ! 5 % basecido 2DHAHDHA + ++ [HA] ]D][H[A K 2 a + = log[cido]]Dlog[Hlog[base]logK 2a += + log[base]log[cido]logK]Dlog[H a2 +=+ [cido] [base] logpKDpH a2 +=+ & 14 10]][OH[H + = 19 2 10]][EtO[EtOH + = 4 -- 5 4 -- '6 * / 2 1 5 / 7 ' 2* 4 -- 5 4 -- '4 8* 353 '2 ,* / 2 1 5 / 7 '84* 5 '4 7* 353 ' * 39 : ! ! ! " # ! ! ! 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[HA] ]][H[A Ka + = ][A[HA]Ca += ]][OH[HKw + = ][OH][A][H + += &@ G3H '* '7* ; K ]][H[A [HA] a + = +=+= + + aa a K ][H 1][A][A K ]][H[A C &@ G3H ][HK KC K ][H 1 C ][A a aa a a ++ + = + = ][H K ][HK KC ][H w a aa ++ + + + = < & < ' * ## + % 6 # % ( ! $ ! 7pH ][H K ][H w == + + ][][][ + += < & < ' * ## !! 7+ ! " ! ! ! % ][OH][A][H + += ][HK KC ][H a aa + + + = 7'+8 ! ][A[HA]Ca += ) ..G1H ==+ a a aa C K KC ][H < & < ' * ## !! 71+8 ! ! ][A[HA]Ca += ) G1H ][H KC ][H aa + + = aaKC][H =+ aa logC 2 1 pK 2 1 pH = + $ alogCpH = 72+9 ! : ;: ; < ! ][HK KC ][H a aa + + + = K # a a aa inicial eq C ][HK KC [HA] ][A + + == ][HK K a a + + = +4 1=( + ! > 1= ! ( + > 1= ! ( 7pH;10][H 7 == + aa logCpH;C][H ==+ aaaa 2 logC 2 1 pK 2 1 pH;CK][H ==+ ! # :K " ?!5 1 ! ! ? " > " ? ! ! ?A 6. -8 -6 -4 -2 0 0 2 4 6 8 6pKa 4 pH log Ca & ' ! # :K ! 00!5 ) ! 0!5 1 ; ][H KC aa + = ;C ][H ][HC a a == + + pHKlogC]log[A aa += alogClog[HA] = a aa K][H KC ][A + = + a a K][H ][HC [HA] + = + + 7+: B; 005 > ! ..!5 ) ! .!5 B 1 ;C K KC a a aa == ; K ][HC a a + = alogC]log[A = pH K C loglog[HA] a a = a a K][H ][HC [HA] + = + + a aa K][H KC ][A + = + +: B; ?5 > ! ?!5 ; 2 C K2 KC ][A a a aa == 0,30logC]log[A a = ; 2 C ]2[H ][HC [HA] aa == + + 0,30logClog[HA] a = (( ) ) ** ) + $ +! + $ +! ,# + $ +-! .) / +$ +! ) +$ +! ,# +$ +! @ 5 ?',C ?'),D',1 - ((0 0 **0 + $ + $ ,# + $ +$ 1 +$ ,# +$ -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 A - HA OH - H + pH logCa ((0 0 **0 + $ + $ ,# + $ +$ 1 +$ ,# +$ 2' 33 4 @ 5 ?',C ?'),D',1 - -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 A - HA OH - H + pH logCa ,# -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 E -HE D - HD C -HC H + OH - pH log Ca 7. ][HK K a a + + = a eq C [HA] = HA inicial eq [HA] ][A = + = AHA HA HA nn n x eqeq eq ][A[HA] [HA] + = + = AHA A A nn n x eqeq eq ][A[HA] ][A + = == a eq C ][A K # ! # : -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 = x A = 0,032; = 3,2% log x A = -1,5 log x A = -1,5; x A = 10-1,5 = 0,032; x HA = 1 - 0,032 = 0,968 [HA] = C a - [A] = 10-2 - 10-3,5 = 0,0097 M [A- ] = 10-3,5 M pH = 3,5 -6 -4 -2 0 log x A -HA H+ OH- pH log Ca 3 !5 ?/), ?'),D',1 - + : ;): ;)! I + 6 )6 > + ! ?2),' # 3& * !5 ?/), -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 A-log Ca = -1 H+ OH- pH log Ca 3 !5 ?',), ?'),D',' - + : ;): ;)! I + 6 )6 > + -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 cidodbil poco disociado xA = 10-4,5 = 3,1610-5 = ; =3,1610-3 %= 0,003% log x -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 [HA]=10-1 - 10-5,5 = 9,99710-2 M= 10-1 M= Ca [A- ]=10-5,5 M pH=5,5 HA A- H+ OH- pH log Ca ][OH K ][OHK [sal]K ][OH w h h- + + = ; ][Ac ][HAc][OH K1) h = ]][OH[HK2) w + = ];[Na[HAc]][Ac[sal]b.m.3) + =+= ][OH][Ac][H][Nab.c.4) ++ +=+ :4)endosustituyen[sal];][Na =+ ];[OH][Ac][H[sal] + +=+ :tantopor[HAc],][Ac[sal]:tambinpero - += :ndosimplificay],[OH][Ac][H][HAc][Ac- + +=++ (*)][OH][H[HAc] + =+ :3)endosustituyeny1)en][AcDespejando - ; K ][HAc][OH ][Ac h = [HAc] K ][HAc][OH [sal] h += , K ][OH 1[HAc] h += :(*)endosustituyeny, ][OHK [sal]K [HAc] :dondede h h + = # %% ## ][OH K ][OHK [sal]K ][OH w h h- + + = D & 4- C # 9 ')C G- H* a w h h K K [sal][sal]K][OH; ][OH [sal]K ][OH === # %% ## # %% ## ][OH][Cl][H][NHb.c.4)];[Cl][NH][NH[sal]b.m.3) ]][OH[HK2); ][NH ]][H[NH K1) 443 w 4 3 h +++ + + + +=+=+= == ][H K ][HK [sal]K ][H w h h ++ + + + = D & 4- C # 9 ')C G1H* b w h h K K [sal][sal]K][H; ][H [sal]K ][H === + + + 8. ! + + AcNHAcNH 44 b a w h K K K ][Ac ][HAc][OH K === ' a' b w 4 3' h K K K ][NH ]][H[NH K === + + ]][OH[HKw + = [HAc]][Ac][NH][NH[sal] 34 +=+= + ][Ac][OH][NH][H 4 ++ +=+ ++ OHHAcOHAc 2 ++ ++ OHNHOHNH 3324 # : # 8 ?# @! A 56 // < ! / !#: < & / C 8 < ("1D ; // < ! / !#: < & / C 8 < ("1D ; Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley) 19. M6,910][Hgx (x)(2x)]][IO[Hg1,310P 2IOHg)(IOHg 72 2 22 3 2 2 18 s 3 2 2232 + + + == === + BC5- ,%,< 3 D!7> 5-?7% / 4 / 'D!7 71()+%,*+, 2 3 !4 56 !4 +, A+, < 3 5! 5! "E 0!#:+1 ! < F * < // 5! 5! "E 0!#:+1 ! < F * < // Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley) D # - ][B P ][AS];][B[AP BAABAB s s dis + + + === + ! 8 - 8 [BC] [B][C] KBC;CB d =+ ! * - - 8 5 ( )$+=+=+= +== ? E '0( ? E B B % % %- )%( && '0((($ & ( )>> ( ) 20!1" !3 ) )31(22!8?@ + + + ===5D?- 57 + += I I H # H # G J I I 1 I 3 2 I J 1 C I ? - 21. 4 J - 1 ( ? - < - * - - / / - 8 @ !G < 5 G 2 3# 85 ("1K * - !#:85 ("1(" * - 32 - 3 22 33 COHHCO H BaCOBaCO + + + + + 1(0(00&30(!8?@ === 10KK;10 ]][H[HCO ]CO[H K;COHHHCO 10 ]][H[CO ][HCO K;HCOHCO :sonssecundariareaccionesLas 16,7 212 6,4 - 3 32 232 - 3 1 10,3 2 3 - 3 13 -2 3 ====+ ====+ + + + + " ( )3(2"B B " ; :"; ==== B ) ) 0 C " D C " 2 . $&B 9'#$&B 9'# ( ) ; B. 4" .E " . % :"; . 0 2@B(.E1. %. 0"(000&30(!8?@ ==== = + ])[Ag(NH ]][NH[Ag K;)Ag(NH2NHAg:secundariaReaccin ]][X[AgP;XAgAgX:principalReaccin 23 2 3 d233 ' s + + ++ ++ =+ =+ : ;. B . 5.6B. . . < =+=+= + == + ++ + + 2"< 2"< 2"< ":4" ..E.E "4:" .. %. % "::"; .. 0. 0 ==== ==== ==== . 55!! 22. ; 0 % / ! > )+, +2%+?# E)7%K*+, 6 3 'CD-()+, 3 ! 2 - / .6 21 2 2 d2 10 ][Ag(CN) ]][CN[Ag K;Ag(CN)2CNAg + ++ ==+ 5 391 (" ; ( ) grandedsolubilidaM101010S' 10 10 10 1 K ][CN 1 ][Ag ][Ag(CN)][Ag ][Ag ]'[Ag PS';S'P]'][Ag[IP 3,452316,1 23 21 2 d 2 2 Ag Ags 2 Ags ' AgIs == =+=+= + == ==== + + + + + < / 2 L C < / 2 O4H3S2NO3HgCl8H12Cl2NO3HgS 2 2 4 - 3 ++++++ + ' ? - 49 SAgs 16 AgIs 2 2 1,610P;1,510P 2ISAgS2AgI 2 == ++ / > /@ 8 / . 2 3 18 18&1 M ! 4 ! 5 3 I I# I3 @ 5 23. 1 Tema 4. Equilibrios de oxidacin-reduccin Equilibrios de oxidacin-reduccin. Reacciones espontneas y forzadas: celdas electrolticas. Electrodos de 1 y 2 especie: electrodos de referencia. Constantes de equilibrio y potenciales estndar. Dismutacin. Oxidantes y reductores de uso ms frecuente. Reaccin red-ox: transferencia o intercambio de electrones. Una sustancia (el reductor) los cede, y otra sustancia (el oxidante) los acepta. OxidaciOxidacin:n: prdida de uno o ms electrones. ReducciReduccin:n: ganancia de electrones. Ox1 + e- Red1 (semirreaccin) Red2 e- + Ox2 (semirreaccin) Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 Conceptos generales CELDAS ELECTROQUMICAS Galvnicas (voltaicas, pilas) Tiene lugar una reaccireaccin qun qumicamica, de forma espontespontneanea, produciendo corriente elctrica. Electrolticas El paso de una corriente elctrica fuerzafuerza una reaccireaccin qun qumica.mica. En ambos tipos de celdas, el electrodo donde tiene lugar la oxidacioxidacinn se denomina NODONODO,, y en el que ocurre la reduccireduccinn es el CCTODO.TODO. Celdas electroqumicas Fe2+ Ce4+ A KCl sat. Cl- K+ e- e- Fe3++ e- + e- Ce3+ CTODO (+)NODO (-) nodo / disolucin / ctodo dE 2jE 1jEiE 4 3 3 4 2 3 1 2 )/Pt(CCe),(C)//Ce(CFe),(CPt/Fe ++++ Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ Celdas galvgalvnicasnicas Celdas galvgalvnicasnicas Galvnicas NODO: NEGATIVO (donde se generan los e-) CTODO: POSITIVO (hacia donde migran los e-) Electrolticas NODO: POSITIVO (hacia donde migran los aniones) CTODO: NEGATIVO (hacia donde migran los cationes) Celdas y convenios 24. 2 2 H+ + 2 e- H2 (H+ + e- 1/2 H2) a.temperaturcualquiera 0,000VEconvenio,Por 0 /H2H 2 =+ Todos los potenciales estndar de los distintos semisistemas estn medidos frente a este electrodo (nodo). Electrodo Normal de Hidrgeno (E.N.H.) En 1889 Nernst formul una expresin que relaciona el potencial de una semicelda con las concentraciones de las especies que contiene. Para el caso general: a Ox + n e- b Red a b 0 [Ox] [Red] ln nF RT EE = Para T= 298 K: b a 0 a b 0 [Red] [Ox] log n 0,059 E [Ox] [Red] log n 0,059 EE +== a b 0 [Ox] [Red] log n96.485 2982,3038,314 EE = Ecuacin de Nernst b a 0 [Red] [Ox] log n 0,059 EE += El potencial estndar, E0, es el potencial del electrodo cuando todos los reactivos y productos que aparecen en una semi- reaccin tienen actividad unidad. El potencial formal, E0, es el potencial estndar para unas condiciones experimentales determinadas y definidas. 1MHClen1,28VE 1,61V;E 0' /CeCe 0 /CeCe 34 34 = = ++ ++ Potencial EstEstndarndar y Potencial FormalFormal 0 AgeAg + + ][Cl P 0,059logE ][Ag ][Ag log 1 0,059 EE s0 0 0 /AgAg + +=+= + ]][Cl[AgP;ClAgAgCl s ++ =+ E = f([Cl-]) [KCl] E / V Saturado 0,199 3,5 M 0,205 1,0 M 0,222 Ag/AgClsat., KCl// Electrodos de referenciareferencia ]][Cl[AgP;ClAgAgCl s ++ =+ 0,222VE;ClAgeAgCl 0 (S)(S) =++ 0,792VE;AgeAg 00 =+ pCl059,0222,0 ][Cl 1 0,059logE ][Cl 1 0,059loglogP0,059E ][Cl P 0,059logE ][Ag ][Ag log 1 0,059 EE 0 AgCl/Ag E S 0 /AgAg s0 /AgAg0 0 /AgAg 0 0 0AgCl/Ag 0 00 +=+= =++= =+=+= + + ++ 4444 34444 21 Electrodos de segunda especiesegunda especie Hg/Hg2Cl2sat., KCl// 2Hg2eHg 2 2 + + 22 2s 2 222 ]][Cl[HgP;Hg2ClClHg ++ =+ 2 s02 2 0 ][Cl P log 2 0,059 E]log[Hg 2 0,059 EE + +=+= E = f([Cl-]) [KCl] E/V Saturado 0,244 4,0 M 0,246 3,5 M 0,250 1,0 M 0,280 0,1 M 0,336 Electrodo de referencia de calomelanoscalomelanos 25. 3 Para una reaccin completa: Ecelda = Ectodo - Enodo ++ ++ 3 23 I2Fe3I2Fe 0,535VE;3I2eI 0,771VE;FeeFe 0 3 023 +=+ +=+ ++ Ecelda= - + + ++ 23 22 0 /FeFe ][Fe ][Fe log 2 0,059 E 23 ][I ][I log 2 0,059 E - 3 3- 0 /3II -- 3 Ecelda= - - =0 /FeFe 23E ++ 0 /3II -- 3 E 323 3 22 ][I][Fe ][I][Fe log 2 0,059 + + 0 celdaE K lnK nF RT logK n 0,059 E0 celda ==En el equilibrio: Ecelda = 0 logK n 0,059 E0 celda )E(E 0,059 n logK 0 a 0 c =lnK nF RT E nFEG RTlnKG 0 00 0 = = = Ej.: calcule la constante de equilibrio para la reaccin En el equilibrio: E1 = E2 52 53 0 22 8 40 1 ][Fe ][Fe log 5 0,059 E ][Mn ]][H[MnO log 5 0,059 E + + + + +=+ logK 5 0,059 ][Fe]][H[MnO ][Mn][Fe log 5 0,059 EE 528 4 253 0 2 0 1 == +++ ++ 62,70,771)(1,510 0,059 5 )E(E 0,059 5 logK 0 2 0 1 === 6262,7 51010K == Disponer de una tabla de potenciales normales es tener una tabla de K O4H5FeMn8H5FeMnO 2 322 4 ++++ ++++ 0,771VE;FeeFe 1,510VEO;4HMn5e8HMnO 0 2 23 0 12 2 4 =+ =+++ ++ ++ Efecto del pH sobre el potencial A) Tanto los iones H+ como OH- intervienen directamente en mltiples semirreacciones, cuyo potencial puede verse afectado por las variaciones del pH de la disolucin. Ej.: As(V)/As(III) OHAsO2e2HAsO 2 3 3 3 4 +++ + ][AsO ][AsO log 2 0,059 ]0,059log[HE ][AsO ]][H[AsO log 2 0,059 EE 3 3 3 40 3 3 23 40 + + ++=+= ][AsO ][AsO log 2 0,059 E ][AsO ][AsO log 2 0,059 0,059pHEE 3 3 3 40' 3 3 3 40 +=+= E0 E0 pH I3 -/3I- AsO4 3-/AsO3 3- Efecto del pH sobre el potencial B) Alguna de las especies del par redox puede sufrir una reaccin secundaria de protonacin, lo que influye indirectamente en el valor del potencial redox. Ox + n e- Red Red + H+ HRed+ ][HRed ][Red][H Ka + + = Reaccin global: Ox + ne- + H+ HRed+ (o bien: Ox + ne- + H2O HRed+ + OH-) +=+=+= ++ + aa RedT K ][H 1[Red] K ][Red][H [Red]][HRed[Red]C + = + a RedT K ][H 1 C [Red] Que ahora podemos sustituir en la ecuacin de Nernst: [Red] [Ox] log n 0,06 EE 0 += RedTa 0 RedT a0 C [Ox] log n 0,06 K ][H 1log n 0,06 E C K ][H 1[Ox] log n 0,06 EE + ++= + += + + E0 ++= + a 00' K ][H 1log n 0,06 EE Situaciones extremas: a) [H+]pKa; [H+]/Ka Ka; pH1 El potencial aumenta con [H+] a 00' K ][H log n 0,06 EE + += pH pKa E0 Red HRed Efecto del pH sobre el potencial Ejemplo: Estudio del sistema S2-/S S + 2 e- S2- E = E0 - 0,03 log [S2-] Al aumentar [H+], el sistema se volver ms oxidante. 7 10 + + + + ==+ ==+ s][H ]][H[HS KS;HHHS 10 ][HS ]][H[S K;HSHS 2 12 13 2 2 2 ++=++=++= ++ ++ 21 2 2 2 21 22 2 2 2 2 2 T KK ][H K ][H 1][S KK ]][H[S K ]][H[S ][SS][H][HS][SC 21 2 2 T0 21 2 2 T2 KK ][H K ][H 1 C 0,03logEE KK ][H K ][H 1 C ][S ++++ ++ = ++ = +++= +++= ++++ 21 2 2 00' T 21 2 2 0 KK ][H K ][H 10,03logEE0,03logC KK ][H K ][H 10,03logEE E0 26. 4 +++= ++ 21 2 2 00' KK ][H K ][H 10,03logEE a) Si [H+]pK2: 1 10 10 10 10 :Ej.1; KK ][H K ][H 20 28 13 14 21 2 2 >> +++ E0 = E0 + 0,03 log ([H+]/K2) = E0 - 0,03 log K2 - 0,03 pH, y la especie predominante es el HS-. Ejemplo: clculo del E en una disolucin de [S2-]T= 1 M c) Si [H+]>K1; pH 1 R > 50% 3) R = 99,9% KD 103; 4) R = 0,1% KD 10-3 Para que se cumpla la ley de distribucin, es preciso que el soluto se encuentre en la misma forma qumica en ambas fases. = a o [A] [A] D Para las situaciones donde esta condicin no se cumple, por estar el soluto formando especies moleculares, inicas, complejos, etc., se define la relacin de distribucin o coeficiente de reparto condicional. Relacin de Distribucin Fase acuosa Fase orgnica HR R- + H+ Ka KD(HR) HR nR- + M n+ MRn n MRn KD(MRn) Mn+ + n (HR)o (MRn)o + n H+ H extK n oa n n aonH ext [HR]][M ][H][MR K + + = Influencia del pH en la extraccin 29. 3 n oa n n aonH ext [HR]][M ][H][MR K + + = 1) Equilibrio de reparto del reactivo 2) Formacin del quelato 3) Reparto del quelato entre las fases = a o [HR] [HR] D 1. Suponiendo que no hay reacciones secundarias del reactivo en fase orgnica: [HR]o=[HR]o 2. Si en fase acuosa solo tiene lugar la disociacin del reactivo: [HR]a= [HR]a + [R-]a ][H K 1 K ][H K 1[HR] [HR]K ][H K[HR] [HR] [HR]K ][R[HR] [HR] D a D a a aD aa a aD aa o HRHRHR +++ + = + = + = + = El reparto del reactivo vendr regulado exclusivamente por el pH Una extraccin efectiva requiere que pH > pKa a aa - HRa [HR] ][H][R K + = 3) Reparto del quelato entre las fases a n on a n an on a on MR ][M ][MR ][M][MR ][MR [M] ][MR D n ++ + == n anD a n anD...