2001 estadística en qa

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    30-Oct-2014

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<ul><li> 1. Edificio de Investigacin. C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. Espaa Tel. +34 948 425 600 extn 806393 Fax +34 948 425 740 jmfdez@unav.es www.unav.es/departamento/quimicayedafologia/fernandezalvarez LA ESTADSTICA EN QUMICA ANALTICA MONOGRAFA PARA ALUMNOS DE 2 DE LA LICENCIATURA EN QUMICA 2001 DR. JOS MARA FERNNDEZ LVAREZ </li></ul><p> 2. 2001 Dr. Fernndez lvarez Estadstica en Qumica Analtica 1 LA ESTADSTICA EN QUMICA ANALTICA Cuando se realiza una medida cientfica es necesario considerar que se puede cometer un error, y es importante desarrollar la habilidad de evaluar los datos y aprender a sacar conclusiones justificadas, mientras que se rechazan interpretaciones que no estn garantizadas debido a las limitaciones de las mediciones. Desafortunadamente, no existen mtodos sencillos y aplicables en general, mediante los cuales la calidad de un resultado experimental pueda ser evaluada con absoluta seguridad; de hecho, el trabajo necesario para verificar la seguridad de los datos es frecuentemente comparable al esfuerzo que se hizo en obtenerlos. Existe una relacin directa entre la exactitud de un resultado analtico y el tiempo requerido para su obtencin. Aumentar la seguridad unas diez veces puede implicar horas, das o quiz semanas de trabajo adicional. Una de las primeras cuestiones que debe considerarse al principio de un anlisis es el grado de confianza que se requiere; esta consideracin determinar en gran medida la cantidad de tiempo y esfuerzo que se necesitar para llevar a cabo el anlisis. Nunca se debe perder el tiempo en una bsqueda indiscriminada de mayor exactitud cuando no es necesario. DEFINICIN DE TRMINOS Por lo general el qumico, para llevar a cabo el anlisis, utiliza varias muestras (5,6,7, etc.) y normalmente los resultados obtenidos no son idnticos, por lo que es necesario elegir el mejor de todos ellos. Intuitivamente, el esfuerzo aadido que supone la repeticin puede justificarse de dos formas: i. el valor central de la serie debera ser ms fiable que cualquiera de los resultados individuales. ii. las variaciones entre los resultados deberan proporcionar una estimacin del margen de confianza para el mejor valor que se seleccione. La media o la mediana pueden servir como valor central de una serie de medidas. MEDIA O MEDIA ARITMTICA ( x ) Es el valor numrico que se obtiene dividiendo la suma de una serie de medidas repetidas entre el nmero de los resultados individuales en la serie. n x....xx x n21 3. 2 MEDIANA Es el resultado alrededor del cual se distribuyen los dems por igual, es decir, es el valor central de una serie de datos ordenados de mayor a menor. Si el nmero de trminos es par, la mediana se calcula haciendo el promedio de los dos resultados centrales de la serie. PRECISIN Este trmino se utiliza para describir la reproducibilidad de los resultados. Puede definirse como la concordancia entre los valores numricos de 2 ms mediciones que se han obtenido de forma idntica. Existen varios mtodos para evaluar la precisin de los datos: a) DESVIACIN RESPECTO A LA MEDIA )x(x1 : es un mtodo absoluto para expresar la precisin, y consiste -simplemente- en la diferencia numrica, sin tener en cuenta el signo, entre un valor experimental y la media de la serie. b) INTERVALO O RECORRIDO (w): es tambin un mtodo absoluto para expresar la precisin, y es la diferencia numrica entre el resultado mayor y el menor. c) DESVIACIN ESTANDAR o DESVIACIN TPICA (): viene dada por la expresin: n )(x n 1i 2 i donde es el valor medio de un nmero infinitamente grande de medidas, valor que -en la prctica- no se conoce y que nos obliga a utilizar x que es la media de un nmero pequeo de mediciones (lo que se conoce como muestra estadstica). Con el fin de poder tratar estadsticamente nuestros datos, debemos asumir que los pocos resultados obtenidos repetitivamente en el laboratorio son representativos de un nmero infinito que podran haber sido llevados a cabo. Los estadsticos se refieren a este pequeo nmero de datos como a una MUESTRA y lo ven como un subconjunto de una POBLACIN (o universo) de datos existentes en principio. Por supuesto, no hay que confundir la Muestra Estadstica con la Muestra Analtica. Cuatro muestras analticas analizadas en el laboratorio constituyen una sola muestra estadstica). Por ello, para un nmero pequeo de medidas la desviacin estndar se define como: 1n )x(x s n 1i 2 i d) VARIANZA: es el cuadrado de la desviacin estndar, y es una magnitud aditiva: 2 n 2 2 2 1 2 T ... ; 2 n 2 2 2 1 2 T s...sss e) COEFICIENTE DE VARIACIN (CV): es un trmino que se utiliza, a veces, para describir la precisin de los resultados analticos. Se define como: x s100 100 CV , es decir, es la desviacin estndar relativa (D.E.R. /R.S.D.) expresada como porcentaje. 4. 2001 Dr. Fernndez lvarez Estadstica en Qumica Analtica 3 EXACTITUD Indica la proximidad de una medida a su valor aceptado y se expresa en trminos de error. Cabe destacar la diferencia fundamental que existe entre exactitud y precisin. Exactitud supone una comparacin con un valor verdadero, o aceptado como tal, mientras que la precisin indica la concordancia entre una serie de medidas realizadas de la misma forma. Se evala como: a) ERROR ABSOLUTO, E: es la diferencia entre el valor observado, xi, y el valor real o aceptado, x : E = xi - x El signo asociado con el error (- +) es tan importante como el mismo valor numrico, porque el qumico necesita conocer si el efecto del error ha provocado un aumento o disminucin del resultado. b) ERROR RELATIVO: es el cociente entre el error absoluto y el valor real o aceptado, expresado como tanto por ciento. 100 x xx E i r CLASIFICACIN DE LOS ERRORES Atendiendo a su origen, los errores se dividen en dos amplias categoras: errores determinados y errores indeterminados. ERRORES DETERMINADOS: son los que tienen causas concretas y valores definidos, pudiendo ser calculados y tenidos en cuenta. Un error determinado es, a menudo, unidireccional en el sentido que causa que todos los resultados de una serie de mediciones repetidas sean o bien altos o bien bajos, pero no altos y bajos a la vez (por eso se denominan tambin errores SISTEMTICOS). ERRORES INDETERMINADOS: estn relacionados con las imperfecciones que cometemos en las medidas que efectuamos. Los errores indeterminados se manifiestan siempre que un sistema de medida se utiliza con su mxima sensibilidad. Bajo estas circunstancias, los resultados no son constantes y fluctan al azar alrededor de un valor medio. Los errores indeterminados no pueden medirse; podrn reducirse a un cierto lmite aceptable, pero nunca eliminarse. Dada la probabilidad de que un error indeterminado se manifieste con resultados altos o bajos, la media aritmtica de los resultados es mejor que cualquier valor individual (compensacin de errores). TIPOS DE ERRORES DETERMINADOS Es imposible enumerar todos los tipos de errores determinados; sin embargo, podemos reconocer como fuentes de este tipo de errores las siguientes: 5. 4 ERRORES PERSONALES: que resultan de las limitaciones fsicas o psicolgicas del analista. Muchas medidas requieren un juicio personal; por ejemplo, la estimacin de la posicin de una aguja indicadora entre dos divisiones de la escala, el nivel de un lquido con respecto a las marcas de graduacin, o el color de una disolucin en el punto final de una valoracin. Los juicios de este tipo estn frecuentemente sujetos a incertidumbres unidireccionales sistemticas. Una fuente casi universal de error personal es el prejuicio o predisposicin. La mayora de los experimentadores, por muy objetivos que pretendan ser, tienen una propensin a estimar las lecturas en un sentido que tiende a mejorar la precisin de una serie de resultados, o a dar mayor crdito a los datos que se encuentran ms cercanos a un valor preconcebido como verdadero para la medida. Finalmente, existe el error personal de cometer una gran equivocacin. Por ejemplo, errores de clculo, transposicin de nmeros al apuntar datos, lectura de una escala al revs, inversin de un signo, etc. Generalmente, este tipo de errores son consecuencia del descuido y se pueden evitar mediante la autodisciplina. ERRORES INSTRUMENTALES: que se atribuyen a imperfecciones en los aparatos de medida. Por ejemplo, los equipos volumtricos (matraces, pipetas, etc.) contienenvolmenes diferentes de los que indica su graduacin si se utilizan a una temperatura muy distinta de aquella a la que han sido graduados; el ajuste de un pH-metro depende de la temperatura, etc. ERRORES DE MTODO: que son causados por la conducta fsica o qumica no ideal del sistema de anlisis. As, en un anlisis gravimtrico, el qumico analtico se enfrenta con el problema de separar el elemento que ha de determinar como un slido de la mayor pureza posible. Si deja de lavarlo suficientemente, el precipitado estar contaminado con sustancias extraas y su peso ser anormalmente elevado. Por otra parte, un lavado excesivo puede acarrear una prdida de una cierta cantidad de sustancia de inters, debida a la solubilidad del precipitado, dando lugar a un error por defecto. En cualquier caso, la exactitud del procedimiento est limitada por el error del mtodo inherente al anlisis. Los errores inherentes al mtodo son frecuentemente difciles de detectar y son por ello el tipo ms grave de error determinado. Dejando aparte los errores personales debidos a falta de cuidado es posible distinguir entre dos tipos de errores determinados en atencin al efecto que producen en los resultados de un anlisis: errores constantes y errores proporcionales. ERRORES CONSTANTES: su magnitud absoluta es independiente de las dimensiones de la cantidad medida. Lgicamente, si la magnitud absoluta permanece constante, el error relativo disminuye al aumentar el tamao de la muestra. Por ejemplo, la cantidad de reactivo que se necesita para provocar el cambio de color en un anlisis volumtrico es siempre el mismo cualquiera que sea el volumen total de reactivo necesario. Es evidente que el error relativo ser tanto mayor cuanto menor sea el volumen total. Consecuentemente, una forma de minimizar el efecto del error constante consiste en utilizar una muestra tan grande como lo permita el mtodo empleado. 6. 2001 Dr. Fernndez lvarez Estadstica en Qumica Analtica 5 ERRORES PROPORCIONALES: su magnitud depende, en valor absoluto, del tamao de muestra tomada para el anlisis y aumentan o disminuyen en relacin con ste. Por tanto, el error relativo permanece constante y es independiente de la cantidad de muestra que pongamos. Por ejemplo, se puede determinar Cu(II) mediante su reacccin con KI midindose la cantidad de yodo producida en la reacccin. Si tambin hay Fe(III), este liberar yodo del KI. Si no se tiene cuidado en eliminar la interferncia, se obtendrn resultados por exceso enel porcentaje de cobre, ya que el yodo liberado corresponder a la suma del cobre y del hierro de la muestra. La magnitud de este error depender del contenido de -fe en la muestra y producir el mismo error relativo, independientemente del tamao de muestra tomado para el anlisis. Si el tamao de la muestra es doble, tambin lo ser la cantidad de yodo liberado. Mientras el error absoluto se duplica, el error relativo permanece constante. Numricamente, si el valor verdadero, x , es 5, y el medido xi es 7, los errores cometidos son: 257xxE 1a ; 40%100 5 57 Er . Si se duplica el tamao de la muestra, x ser 10 y xi ser 14, por lo que los errores son: 41014xxE 1a ; 40%100 10 1014 Er MTODOS PARA ESTABLECER LA EXACTITUD DE LOS ANLISIS Y DISMINUIR LOS ERRORES. Los errores determinados suelen ser grandes. Sin embargo, resulta difcil descubrirlos pues no existe ningn procedimiento sencillo que nos informe de la presencia o ausencia de este tipo de errores. Los errores instrumentales normalmente se detectan y corrigen mediante la calibracin. Por ello, hay que volver a calibrar peridicamente los instrumentos, pues su comportamiento cambia con el tiempo debido al uso, corrosin o malos tratos. Los errores personales pueden ser minimizados trabajando con cuidado y autodisciplina. Por eso es muy necesario y conveniente comprobar el nmero de lecturas, las anotaciones en el cuaderno y los clculos matemticos. Los errores de mtodo son especialmente difciles de detectar. La identificacin y compensacin de tales errores puede conseguirse mediante uno o ms de los procedimientos siguientes: ANLISIS DE MUESTRA PATRN: se realiza el anlisis de una muestra sinttica cuya composicin se conoce y es muy parecida a la del material para el que se ensaya el anlisis. Es fundamental conocer con exactitud la concentracin del analito, por lo que es necesario tomar especiales precauciones en la preparacin de estos patrones, o -lo que es mejor- recurrir a muestras certificadas de venta en laboratorios especializados (National Bureau of Standards). 7. 6 ANLISIS INDEPENDIENTE: cuando no se dispone de muestras de composicin conocida, hay que realizar un anlisis paralelo de la muestra con un mtodo distinto y de fiabilidad garantizada. DETERMINACIONES EN BLANCO: se pueden evaluar los errores constantes que afectan a las medidas fsicas mediante una determinacin en blanco, en la que se realizan todas las etapas del anlisis pero sin muestra. El resultado obtenido se utiliza para corregir la medida correspondiente a la muestra. Es muy til para descubrir errores debidos a interferencias provenientes de los reactivos o del material utilizado en el anlisis. VARIACIN DEL TAMAO DE LA MUESTRA: ya se ha comentado que un error constante disminuye al aumentar la magnitud que se mide. EMPLEO DE NORMAS: son procedimientos que han pasado a constituirse como normas despus de estar mucho tiempo como tentativas y cuya fiabilidad ha quedado ms que probada. Los errores indeterminados se manifiestan por la fluctuacin aleatoria de os resultados que se obtienen al repetir varias veces el anlisis. Como su nombre indica, las causas especficas de este tipo de error se desconocen dado que no tienen un nico origen, sino que proceden de la acumulacin de incertidumbres individuales demasiado pequeas para detectarse. Un tratamiento estadstico riguroso aplicado a un nmero infinito de posibles variables imaginarias causantes del error indeterminado conducen a la obtencin de una curva gaussiana en forma de campana, llamada curva normal de error, cuyas caractersticas son: a) una frecuencia mxima para la posibilidad del error indeterminado cero. b) una simetra en la distribucin alrededor de este mximo, lo que indica que los errores positivos y negativos se dan con igual frecuencia. c) una disminucin exponencial de la frecuencia a medida que aumenta la magnitud del error. As, se produce mucho ms a menudo un error indeterminado pequeo que uno grande. Si se toman un conjunto de muestras estadsticas al azar de una poblacin o universo de datos, la media de cada uno de los conjuntos mostrar menor dispersin a medida que n (nmero de datos individuales de cada muestra estadstica) aumenta. La desviacin estndar de la media del conjunto se conoce como E...</p>