1999 quimica analitica cualitativa[manual]

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    30-Oct-2014

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<ul><li> 1. Edificio de Investigacin. C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. Espaa Tel. +34 948 425 600 extn 806393 Fax +34 948 425 740 jmfdez@unav.es www.unav.es/departamento/quimicayedafologia/fernandezalvarez Licenciatura en Qumica (Plan 1995) Qumica Analtica Cualitativa </li></ul><p> 2. Anlisis Cualitativo Tema 14. Propiedades analticas y peridicas de los elementos. Tema 15. Sensibilidad y selectividad de las reacciones analticas. Tema 16. Reactivos generales de cationes y aniones. 3. 1 Tema 14. Propiedades analticas y peridicas de los elementos Cationes, aniones y sistema peridico de los elementos. Estabilidad de cationes, aniones y oxoaniones. El color en Qumica Analtica: grupos cromforos y auxocromos. Sensibilidad y selectividad de las reacciones analticas. Cationes y sistema peridico Formacin de cationeselectronegatividad Elementos no formadores de cationes Elementos formadores de aniones sencillos Estabilidad de los cationes La fuerza con la que un catin retiene las molculas del agua solvatada depende de: tamao del in valor de la carga positiva Carga positiva/radio; q/r Los cationes son siempre cidos o neutros ++ + + H(OH)O)Al(HO)Al(H 2 1n2 3 n2 q/r =58,8 q/r acidez Estabilidad de cationes sencillos Catin q/r Carcter Estabilidad Fuerza del cido o de la base Na+ 10,3 Neutro Muy estable NaOH, base fuerte Mg2+ 30,3 Poco cido Estable Mg(OH)2, base dbil Al3+ 58,8 cido Slo estable en medio cido Al(OH)3, anftero Si4+ 95,2 Muy cido No existe H4SiO4, cido dbil P5+ 143 Muy cido No existe H3PO4, moderadamente fuerte S6+ 200 Muy cido No existe H2SO4, cido fuerte Cl7+ 206 Muy cido No existe HClO4, cido muy fuerte Cationes del tercer perodo Elementos formadores de hidrxidos anfteros Be, Al, Ti(IV), Cr(III), Zn Sn(II), Sn(IV) Sb(III), Sb(V) Pb(II), Pb(IV) 4. 2 Cationes de los alcalinotrreos Catin q/r Carcter Estabilidad Fuerza de la base Be2+ 57,2 cido Estable en medio cido Be(OH)2, anftero Mg2+ 30,3 Poco cido Estable Mg(OH)2, dbil Ca2+ 20,2 Neutro Estable Ca(OH)2, relativamente fuerte Sr2+ 17,9 Neutro Estable Sr(OH)2, fuerte Ba2+ 15,0 Neutro Estable Ba(OH)2, fuerte Ra2+ 14,0 Neutro Estable Ra(OH)2, fuerte r q/r Estabilidad Valores prximos de q/r implican un comportamiento analtico semejante en disolucin acuosa: Be2+ (57,2) y Al3+(58,8) Cuando un elemento puede actuar con distintos grados de oxidacin, los cationes que origina son tanto ms estables en disolucin acuosa cuanto menor es el grado de oxidacin del elemento: Cr2+, Cr3+, Cr6+ Estados de oxidacin del Manganeso N oxidacin q/r Especie inica Carcter Estabilidad II 25 Mn2+ Poco cido Estable III 45,5 Mn3+ cido Inestable IV 66,5 No existe Muy cido --------------- VI ---- MnO4 2- Muy cido Estable en medio alcalino VII 152 MnO4 - Muy cido Estable en cualquier medio Aniones elementales Debido a su volumen, slo los aniones muy cargados y no excesivamente grandes ejercern su accin atractiva sobre los dipolos del agua. S2- (r=0,184 nm): S2- + H2O HS- + OH- HS- + H2O H2S + OH- Cl- (r=0,181 nm): estable a todo pH Anin bsico Anin neutro Los aniones son siempre bsicos o neutros Aumenta q/r Basicidad aniones q/r Estabilidad F- 7,5 Estable; dbilmente bsico O2- 14,3 Base fuerte N3- 17,6 Base muy fuerte. No existe libre C4- Base extremadamente fuerte. CH4 tpicamente covalente q/r Estabilidad O2- 14,3 Base fuerte S2- 10,9 Bsico. Estable en medio alcalino Se2- 10,1 Poco bsico Te2- 9,0 Poco bsico. Ms estable Estabilidad aniones sencillos Estabilidad de los oxoaniones Un elemento formar oxoaniones ms estables cuanto ms fuertemente retenga al O2-(base), o sea, cuanto mayor sea su q/r (mayor carcter cido posea). Estabilidad oxoaniones Cuando un elemento pueda formar diversos oxoaniones, sern ms estables los correspondientes a un mayor grado de oxidacin: Para un elemento determinado, los cationes sern tanto ms estables cuanto menor sea su estado de oxidacin, en tanto que la estabilidad de sus aniones se incrementa con el grado de oxidacin. ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 - 5. 3 El color en Qumica Analtica En el fenmeno cromtico se superponen componentes fsicos, fisiolgicos y psquicos. El color es la energa electromagntica comprendida entre 400 y 700nm. El espectro visible absorbida Color de la luz absorbida Color visible 400-420 Violeta Verde amarillento 420-450 Violeta-azulado Amarillo 450-490 Azul Naranja 490-510 Azul-verdoso Rojo 510-545 Verde Prpura 545-580 Verde-amarillento Violeta 580-630 Naranja Azul 630-720 Rojo Azul-verdoso 6. 4 Color de los iones sencillos Color de los iones sencillos Forman cationes elementales coloreados aquellos tomos que al perder sus electrones de valencia para originar el catin, les queda -en la envolvente ms externa del in- orbitales del tipo d incompletos, es decir, con menos de 10 electrones, mientras que si dichos orbitales d llegan a la saturacin electrnica (10 electrones), o no existen como capa externa, los iones formados (aniones o cationes) son siempre incoloros. Orbitales Elemento 3d 4s 4p Especies inicas K 1 K+ (incoloro) Ca 2 Ca2+ (incoloro) Sc 1 2 Sc3+ (incoloro) Ti 2 2 Ti4+ (incoloro); Ti3+ (violeta) V 3 2 V4+ (azul); V3+ (verde);V2+ (violeta) Cr 5 1 Cr3+ (verde); Cr2+ (azul) Mn 5 2 Mn2+ (rosa) Fe 6 2 Fe3+ (verde); Fe2+ (amarillo) Co 7 2 Co2+ (rosa) Ni 8 2 Ni2+ (verde) Cu 10 1 Cu2+ (azul); Cu+ (incoloro) Zn 10 2 Zn2+ (incoloro) Ga 10 2 1 Ga3+ (incoloro) Ge 10 2 2 Ge4+ (incoloro) As 10 2 3 As5+ , As3+ (incoloros) Se 10 2 4 Se2- (incoloro) Br 10 2 5 Br- (incoloro) Elementos del perodo IV Cr3+ en medio HCl Cr3+ en medio HNO3 Cromforos Witt (1876): ciertos grupos funcionales no insaturados proporcionan color a la estructura carbonada en que se encuentran: cromforos (portador de color). Quinoidea N N O Azoxi N O Nitroso S Tiocarbonilo O Carbonilo NC H Azometino N N Azoico N O O Nitro Etileno CH3 O CH3 Acetona Incolora CH3 O O CH3 Diacetilo Amarillo CH3 O O O CH3 Tricetopentano Amarillo anaranjado 7. 5 Auxocromos Radicales que por s mismos no dan color a una molcula, pero pueden exaltar la accin de un cromforo. NR2 NHR NH2 OH OMe O2N N N OH Amarillo O2N N N NH2 Rojo amarillento O2 N N N N(CH3)2 Rojo oscuro Preparacin de reactivos especficos AsO(OH)2 cido fenilarsnico Ti4+ Zr4+ Sn4+ Th4+ Precipitados blancos NN(CH3)2 N As O OH OH cido p-dimetilamino-4-azofenilarsnico Reactivo especfico del Zr4+ Precipitado pardo NH CO S S C H N (CH3)2 CO S S C H N (CH3)2 NAg NH CO CH2 S S Rodamina Ag+ Hg2+ Au3+ Precipitados blanco-amarillentos Sensibilidad de una reaccin analtica Expresa la cantidad o concentracin mnima que se puede identificar con una determinada reaccin analtica. Lmite de identificacin: cantidad mnima de sustancia que puede reconocerse en un ensayo. Concentracin lmite: mnima concentracin de especie a la que un ensayo resulta positivo, D. Dilucin lmite: dilucin por encima de la cual un ensayo deja de ser positivo. Es el valor inverso de la concentracin lmite: 1/D Ejemplo: La reaccin de identificacin del Cu(II) con cuprn (- benzoinoxima, H5C6-CH(OH)-C(=NOH)-C6H5) posee un lmite de identificacin de 0,12 g cuando el ensayo se lleva a cabo en papel de filtro (0,03 mL). Calcule la sensibilidad expresada como D, pD, ppm y %. Indquese tambin el lmite de dilucin. DmLg410 g10 g1 mL0,03 g0,12 16 6 == 5,45,398)log(410pD 6 == p.p.m.4 mL0,03 g0,12 = 0,0004%%410 100 100 mL g 410 46 == 1 16 gmL250.000 mLg410 1 D 1 :dilucindeLmite == Clasificacin de las reacciones D (g/mL) pD ppm % muy sensibles &lt; 10-5 &gt; 5 &lt; 10 &lt; 0,001 sensibles 10-4 - 10-5 4 - 5 10 - 100 0,001 - 0,01 poco sensibles &gt; 10-4 &lt; 4 &gt; 100 &gt; 0,01 No siempre las reacciones ms sensibles son las mejores: bsqueda de compromiso entre la sensibilidad y el fin analtico perseguido. 8. 6 Factores que afectan a la sensibilidad 1. Desplazamiento de la reaccin: A + R P Fe3+ + SCN- FeSCN2+ rojo, muy poco estable Hg2+ + 4 SCN- Hg(SCN)4 2- incoloro, muy estable 2. Influencia del color 3. Influencia de la tcnica empleada Papel de filtro &gt; tubo de ensayo &gt; placa de gotas 4. Influencia de la extraccin. ++ 2 4 SCN 3 SCN 2 SCNSCN2 Co(SCN)Co(SCN)Co(SCN)Co(SCN)Co Rosa plido Azul en H3CCl 4.a) Desplazamiento del equilibrio 4.b) Concentracin de la especie: Vo &lt; Va 4.c) Cambio y aumento del color 4.d) Separacin 5. Influencia de sustancias extraas. Interferentes o consumidores de reactivo. Fe3+ con SCN-. Hg2+ consume reactivo. Exaltacin de la reactividad Fenmeno por el cual un reactivo que normalmente no acta sobre un determinado analito, pasa a hacerlo en determinadas condiciones experimentales. NH2 NH2 NH NH MoO4 2- Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina oxidada, azul O12HOPMoH24HPO12MoO 240123 3 4 2 4 +++ + Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina oxidada, azul NH2 NH2 NH NH H3PMo12O40 (VI)(V) nMoOOMo 352 + + Azul de molibdeno * Modificacin del poder oxidante o reductor Fe2+: aumenta su poder reductor en presencia de complejantes del Fe3+ (fluoruros, tartratos, AEDT,). 2 23 IFe22I2Fe ++ ++ ++ 2I2FeYI2FeY 2 2 * Reacciones catalticas Mejora en la cintica de la reaccin. El catalizador no experimenta un cambio permanente. ++ ++++ 16H10SO2MnOO8HO5S2Mn 2 442 2 82 2 Catalizada por la Ag+ * Reacciones inducidas El inductor experimenta un cambio permanente. Reaccin inductora 2 SO3 2- + O2 2 SO4 2- Reaccin inducida 4 Ni(OH)2 + O2 + 2 H2O 4 Ni(OH)3 Actor: O2 Inductor: SO3 2- Aceptor: Ni(OH)2 * Reacciones amplificadas Aquellas en las que por medios indirectos se incrementa la concentracin del analito. exceso Hg5(IO6)2 O3H3I6H5IIO 223 +++ + + 34 4IO3IOIn O12HOPMoH24HPO12MoO 240123 3 4 2 4 +++ + n Extraccin y posterior re-extraccin a fase amoniacal, donde se libera el molibdato. N OH 2 + MoO4 2- + 2 H2O N O Mo O O N O N OH 2 BrO3 - + 4 Br- + 6 H+ + 3 3 N OH Br Br + 6 H2O 3 2 4 3 4 BrO16HOx24MoO12PO 9. 7 * Reacciones sensibilizadas Espectrofotometra de absorcin: A C M + n L MLn ; puede ser baja M + n L + m P MLnPm M + N + n L MNLn generalmente aumenta; complejos ms estables y ms fcilmente extrables. Ejemplo: H3PMo12O40, amarillo, = 600 + V(V), amarillo naranja, = 2.500 Selectividad de las reacciones * Grupos selectivos NOH NOH Ciclohexanodioxima NOH NOH C6H5 C6H5 Bencildioxima NOH NOH -dioxima CH3 NOH CH3 NOH Dimetilglioxima NOH C H C6H5 C6H5 OH -benzoinoxima (cuprn) Cu(II), Mo (VI) O N H OH N OH N H O N (+) (+) OH- OH- H+ H+ O N Me/n * Modificacin de la porcin no selectiva O N Fe 3+ /3 O N Al 3+ /3 O N Fe 3+ CH3 /3 OH NCl Cl 5,7-diclorooxina 5,7-dibromooxina OH NBr Br NN '-dipiridilo NN c Fe/3 2+ 3 NN CH3 CH3 No reacciona con el Fe2+ * Modificacin de la solubilidad OH NI SO3 - + 1/3 Fe3+ cido 7-yodo, 8-hidroxiquinolena-5-sulfnico (ferrn, loretina) O N Fe 3+ I /3 SO3 - + H+ Soluble en agua. Insoluble en disolventes no polares 10. 08/02/2013 1 Tema 15. Sensibilidad y selectividad de las reacciones analticas Sensibilidad de una reaccin qumica. Reacciones catalticas, amplificadas y sensibilizadas. Selectividad de las reacciones: reactivos orgnicos y grupos selectivos. Modificacin de la selectividad: ocultacin de iones. Sensibilidad de una reaccin analtica Expresa la cantidad o concentracin mnima que se puede identificar con una determinada reaccin analtica. Lmite de identificacin: cantidad mnima de sustancia que puede reconocerse en un ensayo. Concentracin lmite: mnima concentracin de especie a la que un ensayo resulta positivo, D. Dilucin lmite: dilucin por encima de la cual un ensayo deja de ser positivo. Es el valor inverso de la concentracin lmite: 1/D Ejemplo: La reaccin de identificacin del Cu(II) con cuprn (- benzoinoxima, H5C6-CH(OH)-C(=NOH)-C6H5) posee un lmite de identificacin de 0,12 g cuando el ensayo se lleva a cabo en papel de filtro (0,03 mL). Calcule la sensibilidad expresada como D, pD, ppm y %. Indquese tambin el lmite de dilucin. DmLg410 g10 g1 mL0,03 g0,12 16 6 5,45,398)log(410pD 6 p.p.m.4 mL0,03 g0,12 0,0004%%410 100 100 mL g 410 46 1 16 gmL250.000 mLg410 1 D 1 :dilucindeLmite Clasificacin de las reacciones D (g/mL) pD ppm % muy sensibles &lt; 10-5 &gt; 5 &lt; 10 &lt; 0,001 sensibles 10-4 - 10-5 4 - 5 10 - 100 0,001 - 0,01 poco sensibles &gt; 10-4 &lt; 4 &gt; 100 &gt; 0,01 No siempre las reacciones ms sensibles son las mejores: bsqueda de compromiso entre la sensibilidad y el fin analtico perseguido. Factores que afectan a la sensibilidad 1. Desplazamiento de la reaccin: A + R P Fe3+ + SCN- FeSCN2+ rojo, muy poco estable Hg2+ + 4 SCN- Hg(SCN)4 2- incoloro, muy estable 2. Influencia del color 3. Influencia de la tcnica empleada Papel de filtro &gt; tubo de ensayo &gt; placa de gotas 4. Influencia de la extraccin. 2 4 SCN 3 SCN 2 SCNSCN2 Co(SCN)Co(SCN)Co(SCN)Co(SCN)Co Rosa plido Azul en H3CCl 4.a) Desplazamiento del equilibrio 4.b) Concentracin de la especie: Vo &lt; Va 4.c) Cambio y aumento del color 4.d) Separacin 5. Influencia de sustancias extraas. Interferentes o consumidores de reactivo. Fe3+ con SCN-. Hg2+ consume reactivo. 11. 08/02/2013 2 Exaltacin de la reactividad Fenmeno por el cual un reactivo que normalmente no acta sobre un determinado analito, pasa a hacerlo en determinadas condiciones experimentales. NH2 NH2 NH NH MoO4 2- Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina oxidada, azul O12HOPMoH24HPO12MoO 240123 3 4 2 4 Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina oxidada, azul NH2 NH2 NH NH H3PMo12O40 (VI)(V) nMoOOMo 352 Azul de molibdeno * Modificacin del poder oxidante o reductor Fe2+: aumenta su poder reductor en presencia de complejantes del Fe3+ (fluoruros, tartratos, AEDT,). 2 23 IFe22I2Fe 2I2FeYI2FeY 2 2 * Reacciones catalticas Mejora en la cintica de la reaccin. El catalizador no experimenta un cambio permanente. 16H10SO2MnOO8HO5S2Mn 2 442 2 82 2 Catalizada por la Ag+ * Reacciones inducidas El inductor experimenta un cambio permanente. Reaccin inductora 2 SO3 2- + O2 2 SO4 2- Reaccin inducida 4 Ni(OH)2 + O2 + 2 H2O 4 Ni(OH)3 Actor: O2 Inductor: SO3 2- Aceptor: Ni(OH)2 * Reacciones sensibilizadas Espectrofotometra de absorcin: A C M + n L MLn ; puede ser baja M + n L + m P MLnPm M + N + n L MNLn generalmente aumenta; complejos ms estables y ms fcilmente extrables. Ejemplo: H3PMo12O40, amarillo, = 600 + V(V), amarillo naranja, = 2.500 Selectividad de las reacciones * Grupos selectivos NOH NOH Ciclohexanodioxima NOH NOH C6H5 C6H5 Bencildioxima NOH NOH -dioxima CH3 NOH CH3 NOH Dimetilglioxima NOH C H C6H5 C6H5 OH -benzoinoxima (cuprn) Cu(II), Mo (VI) O N H OH N OH N H O N (+) (+) OH- OH- H+ H+ O N Me/n * Modificacin de la porcin no selectiva O N Fe 3+ /3 O N Al 3+ /3 O N Fe 3+ CH3 /3 OH NCl Cl 5,7-diclorooxina 5,7-dibromooxina OH NBr Br NN '-dipiridilo NN c Fe/3 2+ 3 NN CH3 CH3 No reacciona con el Fe2+ 12. 08/02/2013 3 * Modificacin de la solubilidad OH NI SO3 - + 1/3 Fe3+ cido 7-yodo, 8-hidroxiquinolena-5-sulfnico (ferrn, loretina) O N Fe 3+ I /3 SO3 - + H+ Soluble en agua. Insoluble en disolventes no polares 13. 1 Tema 16. Reactivos generales de cationes y de aniones Esquemas de separaciones sistemticas de cationes Ventajas e inconvenientes Hidrxidos alcalinos Amonaco Carbonato de sodio cido clorhdrico cido ntrico cido sulfrico Ensayos de...</p>