1999 qa-manual

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    30-Oct-2014

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<ul><li> 1. Edificio de Investigacin. C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. Espaa Tel. +34 948 425 600 extn 806393 Fax +34 948 425 740 jmfdez@unav.es www.unav.es/departamento/quimicayedafologia/fernandezalvarez Qumica Analtica Licenciatura en Qumica (Plan 1995) 1999 Dr. Jos Mara Fernndez lvarez </li></ul><p> 2. 1 Tema 1. Introduccin a la Qumica Analtica Qumica Analtica y Anlisis Qumico. Importancia actual de la Qumica Analtica. Problemas analticos. Clasificacin de los mtodos de anlisis. Las etapas del Procedimiento Analtico. Tcnicas y mtodos de anlisis. Qumica Analtica y Anlisis Qumico La Qumica Analtica es la ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes y tcnicas cuya finalidad es la determinacin de la composicin qumica de una muestra natural o artificial. El Anlisis Qumico es el conjunto de tcnicas operatorias puesto al servicio de dicha finalidad. La Qumica Analtica, o el arte de reconocer diferentes sustancias y determinar sus constituyentes, adquiere un lugar destacado en las aplicaciones de la ciencia, gracias a que nos permite contestar las preguntas que surgen cuando se emplean cualesquiera de los procesos qumicos para propsitos cientficos o tcnicos. Su gran importancia ha hecho que se le cultive desde los inicios de la historia de la qumica, y ha permitido que gran parte del trabajo cuantitativo se extienda a todo el dominio de la ciencia Wilhelm Ostwald, 1894 Anlisis Cualitativo: reconocimiento e identificacin de los diferentes componentes. Cuantitativo: determinacin (cuantificacin) del contenido de cada uno de los componentes. qu? cunto? de las cantidades relativas de los componentes que forman una muestra de materia. La Qumica Analtica comprende la: identificacin determinacin separacin Mtodos del Anlisis Qumico Mtodos Qumicos o Clsicos Anlisis Cualitativo Mtodos Gravimtricos Mtodos Volumtricos Mtodos Fsico-Qumicos o Instrumentales Mtodos pticos Mtodos Electroqumicos Mtodos Radioqumicos Mtodos Trmicos Otros 3. 2 En el anlisis volumtrico se mide un volumen, que puede ser de un lquido (volumetras o titulometras) o de un gas (gasometras). Los mtodos clsicos tienen en comn su fundamento en reacciones qumicas en situacin de equilibrio. En el anlisis gravimtrico, la cuantificacin se realiza transformando la especie en un producto insoluble de gran pureza y estequiometra definida, que se pesa. Anlisis Gravimtrico Precipitacin qumica: 323 3 )( OFeOHFeFe OH Electrodeposicin: paso de corriente por la disolucin y pesada del depsito formado en el ctodo. Volatilizacin Fsica: prdida de peso por calentamiento Qumica: CO2 desprendido de una calcita Los mtodos instrumentales hacen uso de la medida de magnitudes fsicas o qumico-fsicas para la determinacin del componente de la muestra. Son mucho ms sensibles. Los mtodos clsicos son los ms exactos y precisos. Sin embargo carecen de buena sensibilidad. Atendiendo a lo que se determina, el anlisis puede ser: elemental elementos constitutivos de la materia funcional grupos funcionales inmediato grupo de sustancias integradas en un mismo anlisis total totalidad de los elementos parcial unos pocos componentes de inters Caractersticas de un mtodo de anlisis SENSIBILIDAD: cantidad o concentracin mnima que se puede determinar SELECTIVIDAD: interferencia de unas especies qumicas en la determinacin de otras EXACTITUD: proximidad de una medida a su valor real PRECISIN: concordancia entre dos o ms valores numricos de resultados obtenidos de forma idntica 4. 3 Etapas del Proceso Analtico Identificacin del problema: planteamiento e historial del mismo (objetivo). Eleccin del mtodo. Obtencin de una muestra representativa. Preparacin y, en su caso, disolucin de la muestra. Eliminacin de interferencias. Medicin de las propiedades del analito. Clculo de resultados. Evaluacin y discusin de los resultados. Eleccin del mtodo: condicionantes Concentracin del componente mayoritario: &gt; 1% minoritario: 1 - 0,01% traza: &lt; 0,01 Naturaleza de la muestra Precisin y exactitud requeridos Tiempo del que se dispone Coste del anlisis Posibilidad de destruccin de la muestra Medios disponibles Toma de muestra Recogida de la muestra bruta. Reduccin de la muestra a un tamao adecuado para el laboratorio. Conservacin y preparacin de la muestra en el laboratorio. 5. 4 Recogida de la muestra bruta LQUIDOS: Porcin alcuota GASES: la problemtica est en la conservacin y transporte SLIDOS: Compactos: toma de probetas y limaduras Fragmentos o partculas: seleccin aleatoria de lotes Reduccin de la muestra Con frecuencia, la muestra inicial a tomar para garantizar la precisin adecuada en el muestreo es tan grande que se hace necesaria una reduccin considerable de su tamao. En el caso de materiales particulados, va acompaado de la correspondiente disminucin del tamao de partcula (uso de molinos, tamices, mezcladores, etc.) Sistema de cuarteo 1 2 1 2 6. 5 7. 6 Conservacin de la muestra Reducir al mnimo los cambios que pueda sufrir antes de analizarla (absorcin de CO2, desprendimiento del agua de hidratacin, oxidacin atmosfrica, etc.) Normalmente, hay que eliminar la humedad de la muesta antes de iniciar la etapa de pesadas, o bien hay que determinar el contenido de agua de la muestra inmediatamente antes de pesar la muestra. Preparacin de la muestra Obtencin de una cantidad medida de muestra (pesada, medida de volumen) Disolucin de la muestra H2O en fro y en caliente HCl diluido HCl concentrado HNO3 diluido HNO3 concentrado Agua regia (3 HCl + 1 HNO3) Separacin de interferentes Enmascaramiento de los interferentes Aislamiento del constituyente o sustancia buscada. Reacciones y reactivos analticos Reaccin analtica es aquella reaccin qumica utilizable en la Qumica Analtica porque origina fenmenos fcilmente observables que, de alguna manera, se relacionan con el analito. Reactivo analtico es el agente que suscita dichos fenmenos. Reacciones analticas Por va hmeda cido-base formacin de complejos precipitacin oxidacin-reduccin Por va seca (normalmente entre slidos) Reactivos analticos Generales: comunes a un gran nmero de especies Especiales comunes a un grupo reducido de especies Selectivos actan sobre un grupo pequeo Especficos actan sobre una sola especie Auxiliares 8. 08/02/2013 1 Tema 2. Aspectos termodinmicos y cinticos del equilibrio Conceptos cintico y termodinmico del equilibrio qumico. Actividad y coeficiente de actividad. Fuerza inica. Ley lmite de Debye-Hckel. Aplicaciones analticas. Electrolito: sustancia que, en disolucin, conduce la corriente elctrica gracias a su disociacin -mediante un proceso reversible- en iones libres positivos (cationes) y negativos (aniones). Electrolito Fuerte: aqul que, en disolucin 0,1 M, se encuentra casi totalmente disociado &gt; 0,5 Dbil: aqul que en esa concentracin apenas sufre disociacin. 0,5 a = c Disoluciones reales a: actividad c: concentracin analtica : coeficiente de actividad 0 2 4 6 0 1 2 3 4 5 HCl C Ley lmite de Debye-Hckel 1. Los electrolitos fuertes estn totalmente disociados en disolucin acuosa a cualquier concentracin. 2. Los iones se comportan como cargas puntuales creando un campo elctrico de simetra radial. El movimiento del in estar interferido por los iones vecinos y se crea una atmsfera inica con carga contraria a la del in. 3. Las interacciones entre los iones son puramente electrostticas. 4. El coeficiente dielctrico del medio es elevado, y puede considerarse constante (independiente de la concentracin). 5. La actividad est relacionada con la concentracin analtica a travs del coeficiente de actividad, el cual se calcula en funcin de la fuerza inica por medio de la frmula: Azlog 2 ii Electrolitos monovalentes: pKa+1, [H+]/Ka &lt; 0,1 : f M K C [M] La disociacin del complejo resulta independiente del pH B) Si pH &lt; pKa-1, [H+]/Ka &gt; 10 : af M K ][H K C [M] Ej.:Fe3+ + L FeL3+ Kf =105,5 L + H+ HL+ Ka =10-3,2 0 2 4 6 8 10 pM pH Equilibrios concurrentes C) Dilucin ML M + L Co(1-) Co Co o d 22 o d C K 1 ; 1 C K Si se diluye lo suficiente, puede destruirse el complejo en su totalidad. Kd/C0 (%) 10-6 0,1(Complejoestable) 10-4 1 10-2 10 0,5 50 10 91 102 99 103 99,9(Complejodestruido) Equilibrios concurrentes Ejemplo: Estudio de la variacin de la disociacin de los complejos del Hg con tiocionato. 0 1 2 1o d1 2 9 2 2 2o d22 1,7 3 2 3o d323 0,6 4 2 4o d43 2 4 10 1 C K;SCNHgHg(SCN) 10 1 C K;SCNHg(SCN)Hg(SCN) 10 1 C K;SCNHg(SCN)Hg(SCN) 10 1 C K;SCNHg(SCN)Hg(SCN) 1 Equilibrios concurrentes Co(M) K4/Co 4 K3/Co 3 K2/Co 2 K1/Co 1 10-1 100,4 76,6 10-0,7 35 10-8 0 10-9 0 10-3 102,4 99,6 101,3 95 10-6 0 10-7 0 10-5 104,4 100 103,3 99,9 10-4 0,9 10-5 0,3 La dilucin fuerza la desaparicin sucesiva de Hg(SCN)4 2- y Hg(SCN)3 -; el Hg(SCN)+, mucho ms estable, resiste ms a la dilucin. Ejemplo: Estudio de la variacin de la disociacin de los complejos del Hg con tiocionato. Equilibrios concurrentes Donador Aceptor + P Complejo Catin Ligando 1A2D2A1D FeHg(SCN)HgFe(SCN) 322 ][Hg(SCN) ]][Hg[SCN K; ][Fe(SCN) ]][Fe[SCN K 2 Hg(SCN)d2 3 Fe(SCN)d 2 2 1 2 d d Hg(SCN)d Fe(SCN)d 22 3 K K K K ]][Hg[Fe(SCN) ]][Fe[Hg(SCN) K 7,9 10 2,1 10 10 10 K Reacciones de desplazamiento 24. 08/02/2013 6 DONADOR ACEPTOR pKd LiY3- Li+ 2,8 AgY3- Ag+ 7,3 BaY2- Ba2+ 7,8 SrY2- Sr2+ 8,6 MgY2- Mg2+ 8,7 CaY2- Ca2+ 10,7 CdY2- Cd2+ 16,5 PbY2- Pb2+ 18,0 CuY2- Cu2+ 18,8 FeY- Fe3+ 25,1 Kd Kf DONADORES FUERTES ACEPTORES FUERTES Estabilidad Equilibrios concurrentes Prediccin de las reacciones pY4-Fe3+ Cd2+ Ca2+Ag+ Li+ FeY- CdY2- CaY2- AgY3- LiY3- MY M + Y4- [MY] [M] logpKpY; [MY] ][M][Y K d 4 4 d 21 2 1 dd d d pKpKpK K K K FeYd CaYd 23 2 232 K K ]][CaY[Fe ]][FeY[Ca K;FeYCaFeCaY 2 14,4pKpKpK;10 10 10 K FeYdCaYd 14,4 25,1 10,7 2 En un equilibrio nico: ML M + L a 2 ad C [L] C[ML]:perfectoescomplejoelsi [ML] [M][L] K ad CKL En una reguladora de Y4-: CaY2-/Ca2+ [ML] [M] logpKpL d En reacciones de desplazamiento: 1A2D2A1D 322 FeHg(SCN)HgFe(SCN) 21 dd pK 2 1 pK 2 1 pSCNpL Clculo de [L] a) Complejos caractersticos aptos para reacciones analticas Identificaciones Con ligandos monodentados Con ligandos polidentados Determinaciones Con ligandos monodentados Con ligandos polidentados Separaciones Complexonas b) Reacciones de enmascaramiento y desenmascaramiento c) Variacin de la capacidad reactiva de algunos iones Modificacin de la fuerza de los cidos dbiles Modificacin de los potenciales red-ox de los sistemas Aplicaciones analticas Identificaciones A) Con ligandos monodentados: Fe(SCN)2+ Rojo intenso; Cu(NH3)4 2+ Azul intenso B) Con ligandos polidentados: CH3 NOH CH3 NOH Dimetilglioxima CH3 CH3 N O H O N CH3 CH3N OHO N Ni Aplicaciones analticas Con ligandos monodentados: Ag(CN)2 - : Cianometras Con ligandos polidentados: Ca2+, Mg2+ con AEDT : Quelatometras Determinaciones Aplicaciones analticas 25. 08/02/2013 7 BHBiIBiIBiI 4 HB 4 excesoI 3 negro amarillo alcaloide rojo-naranja 3 6 3 FeF6FFe 23 NH2 2 )Ag(NHHg,Ag 3 * * Separaciones Aplicaciones analticas Ni(II)-DMG: rojo rosado Fe(II)-DMG: rojo: interfiere. Se enmascara con cido tartrico OH C H C H OH COOH COOH CdS Ni(CN) Co(CN) Cu(CN) CNCd Ni(II)Co(II),Cu(II),Cd(II), 2- S 2 4 2 4 2 4 2 4 CN * * Enmascaramiento Aplicaciones analticas 2AcNiHg(CN)Co(CN) Co(CN) Ni(CN) Co(II)Ni(II), 22 4 3 6 HgAc 2 4 2 4 CN 2 C. oxidantes Variacin de la reactividad c.1) Modificacin de la fuerza de los cidos: 3 663 -9 a Fe(CN)3HFe(CN)H 2,110K;CNHHCN Desenmascaramiento Aplicaciones analticas c.2) Modificacin de potenciales red-ox [red] [ox] log n 0,059 EE 0 Disolucin de metales nobles O2HClNOCl3HClHNO 223 V1,4 [Au] ][Au log 3 0,059 EE 3 0 O2HHNOAuCl4HClHNOAu 243 - 222 2OH2Au(CN)OHO 2 1 4CN2Au * * Variacin de la reactividad Aplicaciones analticas 26. 1 Curvas de valoracin. Valoraciones con ligandos monodentados: determinacin argentomtrica de cianuros. El AEDT como agente valorante complexomtrico: curvas de valoracin. Indicadores metalocrmicos. Aplicaciones a la determinacin de calcio y magnesio. Tema 7. Volumetras de formacin de complejos Los ligandos polidentados reaccionan, generalmente, de forma ms completa con los cationes, proporcionando saltos ms agudos en los puntos finales de las curvas de valoracin. De ordinario reaccionan con el in central en un solo paso, en tanto que la formacin de complejos con ligandos monodentados normalmente involucra la formacin de 2 ms especies intermedias. Ligandos multidentados vs. monodentados 12 43214 2 4 2 433 2 33 2 3 2 333 2 23 3 2 2 233 2 3 4 1 2 33 2 8,110KKKK 1,510K;)Cu(NHNH)Cu(NH 7,910K;)Cu(NHNH)Cu(NH 3,610K;)Cu(NHNH)Cu(NH 1,910K;)Cu(NHNHCu Trietilentetraamina, ""trien" Cu N NH2 NH2 NH2 20 f 2,510K Ligandos multidentados vs. monodentados CATIN KMY CATIN KMY Ag+ 2,1107 Cu2+ 6,31018 Mg2+ 4,9108 Zn2+ 3,21016 Ca2+ 5,01010 Cd2+ 2,91016 Sr2+ 4,3108 Hg2+ 6,31021 Ba2+ 5,8107 Pb2+ 1,11018 Mn2+ 6,21013 Al3+ 1,31016 Fe2+ 2,11014 Fe3+ 1,31025 Co2+ 2,01016 V3+ 7,91025 Ni2+ 4,21018 Th4+ 1,61023 Valoracin de metales con AEDT pH Y 4- 2,0 2,701013 2,5 7,141011 3,0 4,001010 4,0 2,78108 5,0 2,86106 6,0 4,55104 7,0 2,08103 8,0 1,85102 9,0 19,23 10,0 2,86 11,0 1,17 12,0 1,02 Valoracin de metales con AEDT Valoracin de 50,00 mL de Ca2+ 0,01 M con AEDT 0,01 M, a pH = 10 10' 10pH,Y 10 1,810 K K2,86;5,010K 4 1) Comienzo de la valoracin. [Ca] = 0,01 M pCa = -log [Ca] = 2,00 2) Pre-equivalencia. VAEDT = 10 mL 2,17pCa0,067M 10)mL(50 1M10,0mL0,01M50,0mL0,0 [Ca] Ca2+ + Y4- CaY2- Curva de valoracin del Ca2+ con AEDT 27. 2 3) Equivalencia. VAEDT = 50 mL M5,010 50)mL(50 1M50,0mL0,0 ][CaY 3-2 Ca2+ + Y4- CaY2- 6,28pCaM5,210][Ca ][Ca 5,010 ]][Y[Ca ][CaY 1,810K' 72 22 -3 T 42 2 10 4) Post-equivalencia. VAEDT = 60 mL M4,510 60)mL(50 1M50,0mL0,0 ][CaY 3-2 M9,110 60)mL(50 10mL0,01M ][Y -4 4 9,55pCaM2,810][Ca M)](9,110[Ca M4,510 1,810K' 2 4-2 -3 10 10 Curva de valoracin del Ca2+ con AEDT Valoracin de 50,00 mL de Ca2+ 0,01 M con AEDT 0,01 M, a pH = 10 0 20 40 60 80 0 2 4 6 8 10 pH = 10pCa Vol AEDT (mL) Curva de valoracin del Ca2+ con AEDT 0 20 40 60 80 0 2 4 6 8 10 pH = 12 pH = 10 pH = 8 pH = 6 pCa Vol AEDT (mL) Influencia del pH Su concentracin ha de mantenerse en el mnimo necesario para evitar la precipitacin del analito. Los tramos iniciales (pre-equivalencia) de las curvas de valoracin presentan valores de pM mayores cuanto ms elevada es la concentracin del ligando auxiliar. Un exceso de disolucin reguladora puede empeorar innecesariamente la apreciacin del punto final. Reactivos complejantes auxiliares Valoracin de Cu2+ con AEDT usando un agente complejante auxiliar CuSO4 Con tampn amoniacal, pH=10 Equivalencia 2 3 CN22 Pb,Ni(CN)Pb,Ni 18,0 PbY 242 18,6 NiY 242 10KPbYYPb 10KNiYYNi 2 2 Reactivos complejantes enmascarantes 28. 3 Factibilidad pM 2 unidades en torno a la equivalencia (0,05 mL antes y 0,05 mL despus) Si la equivalencia se alcanza para 50 mL, una gota antes: 5,3pMM510 49,95mL)(50 01M49,95mL0,50mL0,01M [M] 6...</p>