Notas Química Analítica 3

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Olimpiada de Qumica Notas de Qumica Analtica

Valoraciones cido-BaseLas valoraciones de neutralizacin, o cido-base, se clasifican generalmente como aquellas en las que el H+ en solucin se titula con OH-, o viceversa, y esta clasificacin se mantiene aunque en la reaccin de titulacin estn involucrados cidos fuertes, bases fuertes, cidos dbiles, bases dbiles, sales de cidos dbiles o sales de bases dbiles. A continuacin figuran algunos ejemplos de algunas reacciones tpicas de titulacin por neutralizacin:

Ntese que las reacciones de titulacin precedentes se escribieron en forma molecular, ya que en forma inica todas implican bsicamente

En los ejemplos anteriores se tienen los casos tpicos: (1) una titulacin cido fuerte-base fuerte, (2) una titulacin cido dbil-base fuerte, (3) una titulacin base dbil-cido fuerte, (4) una sal de cido dbil donde el producto de hidrlisis, OH-, se titula con un cido fuerte, y (5) y (6) la titulacin de dos etapas de un cido triprtico con una base fuerte. Estas titulaciones pueden efectuarse en condiciones ordinarias de titulacin volumtrica, empleando un indicador interno para localizar el punto de equivalencia de la titulacin. Tambin puede efectuarse en condiciones potenciomtricas, en las cuales, el cambio en el valor de [H+] durante el proceso de titulacin ocasiona un cambio en el potencial de la media celda:

En la tcnica de titulacin potenciomtrica, el potencimetro, o medidor de pH, provee los medios para localizar el punto de equivalencia de la titulacin y, como tal, sustituye al indicador interno empleado en el mtodo volumtrico ordinario. Tambin pueden emplearse otros mtodos instrumentales para la localizacin del punto de equivalencia, tales como los mtodos espectrofotomtricos y conductimtricos. En las secciones siguientes se discutir el mtodo general para la localizacin del punto de equivalencia de la titulacin mediante el empleo de sustancias indicadoras internas, las cuales cambian su color en la zona correspondiente al volumen del titulante en el punto de equivalencia.

Indicadores cido-baseMuchas sustancias, tanto naturales como sintticas, presentan una coloracin que depende del pH de las disoluciones en las que se disuelve. Algunos de estos compuestos, que han sido empleados 60

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durante siglos para determinar la acidez o alcalinidad del agua, se utilizan todava como indicadores cido-base. Un indicador cido-base es un cido orgnico o una base orgnica dbil, cuya forma disociada tiene un color distinto que su base o cidos conjugados. Por ejemplo, el comportamiento del indicador cido HIn se describe con el equilibrio

Al ocurrir la disociacin tienen lugar cambios estructurales internos, los cuales producen el cambio de color. El equilibrio de un indicador alcalino, In, es el siguiente

Nos centraremos en el comportamiento de los indicadores de tipo cido. Sin embargo, los principios pueden generalizarse fcilmente a los indicadores de tipo bsico. La expresin de la constante de equilibrio para la disociacin de un indicador de tipo cido toma la forma

y reorganizando nos lleva a

Se aprecia que la concentracin de iones hidronio determina la proporcin entre el cido y la base conjugada del indicador, lo cual a su vez determina el color de la disolucin. Algunos indicadores cido-base importantesNombre comn Azul de timol Amarillo de metilo Anaranjado de metilo Verde de bromocresol Rojo de metilo Prpura de bromocresol Azul de bromotimol Rojo de fenol Prpura de cresol Fenolftalena Timolftalena Amarillo de alizarina GG 2,4,6-Trinitrotolueno 1,3,5-Trinitrobenceno Intervalo de transicin de pH 1.2-2.8 8.0-9.6 2.9-4.0 3.1-4.4 3.8-5.4 4.2-6.3 5.2-6.8 6.2-7.6 6.8-8.4 7.6-9.2 8.3-10.0 9.3-10.5 10.0-12.0 11.5-13.0 12.0-14.0 pKa 1.65 8.96 3.30 3.46 4.66 5.00 6.12 7.10 7.81 8.3 9.3 Color cido Rojo Amarillo Rojo Rojo Amarillo Rojo Amarillo Amarillo Amarillo Amarillo Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Color bsico Amarillo Azul Amarillo Anaranjado Azul Amarillo Prpura Azul Rojo Prpura Rojo Azul Amarillo Anaranjado Anaranjado

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El ojo humano no es muy sensible a las diferencias de color en una disolucin que contiene una mezcla de HIn e In-, en particular cuando la proporcin [HIn]/[In-] es mayor que 10 o menor que 0.1. Por consiguiente, el cambio de color que detecta un observador medio ocurre dentro de un intervalo limitado de relaciones de concentracin, aproximadamente de 10 a casi 0.1. A concentraciones menores o mayores que stas, el color parece constante para el ojo y es independiente de la concentracin. Como resultado, es posible manifestar que un indicador medio, HIn, muestra su color cido puro cuando

y su color bsico puro

El color parece ser intermedio para relaciones de concentracin que se encuentren entre estos dos valores. Por supuesto, estos valores varan mucho de un indicador a otro. Adems, las personas difieren mucho en su capacidad para distinguir los colores, y una persona con ceguera para los colores no distinguira ningn cambio de color en absoluto. Si se sustituyen las dos relaciones de concentracin en las ecuaciones anteriores, es posible establecer el intervalo de concentraciones de iones hidronio necesario para que cambie de color el indicador. Entonces, para el color cido puro:

y, de la misma manera, para el color alcalino puro:

Para obtener el intervalo de pH del indicador, se toman los logaritmos negativos en las dos expresiones:

Con algunos clculos adicionales es posible derivar una relacin similar para un indicador alcalino.

Seleccin del indicadorLa sustancia indicadora seleccionada debe tener un intervalo de cambio de color en un valor de pH que coincida con el intervalo del pH cercano y alrededor del pH del punto de equivalencia de la titulacin. Como se discutir ms adelante con ms detalle, una falta de coincidencia en esta rea puede conducir a una diferencia significativa entre el volumen del punto final de la titulacin, dado por la reaccin del indicador y el cambio de color y el volumen del punto de equivalencia 62

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Cantidad del indicadorPara evitar el uso de una apreciable cantidad de titulante en la reaccin de cambio de color del indicador, respecto del volumen del punto de equivalencia, la cantidad de indicador empleada debe ser tan pequea como sea posible. La gran intensidad de color de la mayora de las sustancias indicadoras ayuda a lograr esta finalidad, y por lo general, la concentracin final de indicador en la solucin que se est titulando ser de aproximadamente 0.0001 a 0.0004% (por ejemplo, dos a ocho gotas de una solucin 0.1% de indicador por 100 mL de solucin)

Efecto de la temperaturaLos cambios de temperatura de la solucin pueden afectar a los indicadores de titulacin de neutralizacin y a su sealamiento del punto final desde dos direcciones. Habr, en primer lugar, el efecto del cambio de la temperatura de la solucin sobre el valor de [H+] o pH de la solucin que se titula. Por ejemplo, debido al efecto de temperaturas altas sobre el grado de disociacin se esperara que en la titulacin de una solucin de un cido dbil con una base fuerte, los valores de [H+] generalmente resultaran mayores para etapas comparables de finalizacin de titulacin, dentro de ciertos lmites. En segundo lugar, se tiene el efecto del cambio de la temperatura sobre el grado de disociacin de la propia sustancia indicadora. Aqu se tiene nuevamente una situacin semejante, aunque el tipo de indicador dictar, hasta cierto punto, la magnitud de la respuesta frente a cambios en el valor de la temperatura. Sin embargo, puede esperarse un cambio en el intervalo de cambio de color del indicador al modificarse la temperatura de la solucin. La situacin es tal que, para una cierta titulacin de neutralizacin que emplea un indicador especfico, la valoracin de titulante y las condiciones ordinarias de titulacin debieran implicar una adecuada fijacin de la temperatura.

Errores de valoracin con indicadores cido-baseSon dos los tipos de errores en las valoraciones cido-base. El primero es un error determinado que ocurre cuando el pH con el cual se modifica el color del indicador difiere del pH correspondiente al punto de equivalencia. Este tipo de error se minimiza casi siempre si se selecciona cuidadosamente el indicador o se realiza una correccin mediante una disolucin blanco. El segundo tipo es un error indeterminado que se origina por la limitada capacidad del ojo humano para distinguir de manera reproducible el color intermedio del indicador. La magnitud de este error depende del cambio de pH por mililitro de reactivo en el punto de equivalencia, de la concentracin del indicador y de la sensibilidad del ojo a los dos colores del indicador. La incertidumbre visual del observador medio con un indicador cido-base se sita en el intervalo de 0.5 a 1 unidad de pH. Esta incertidumbre a menudo 0.1 unidad de pH si se compara el color de la disolucin que se valora con el de un patrn de referencia que contiene una cantidad similar del indicador con el pH apropiado. Por supuesto, estas incertidumbres son aproximaciones que varan mucho de un indicador a otro y de una persona a otra.

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Prediccin de las reacciones cido-baseTengamos una disolucin de una par cido1/Base1. Se tiene

Con un par cido2/Base2, se tendr:

Cuando se mezclan las dos disoluciones, las relaciones

se alterarn por intercambio de protones:

hasta que en el equilibrio se alcanza un solo valor de [H+], es decir, de pH. Si la disolucin 1 es ms cida que la disolucin 2, pH1 < pH2, el cido1 reaccionar con la base2, hasta que pH1 = pH2. El intercambio de protones se detendr en este momento. La constante de equilibrio viene dada por

De las relaciones

se deduce

La reaccin est tanto ms desplazada hacia la derecha cuanto ms negativa es la diferencia de pKa. En la escala de pH, se puede representar cada par cido-base con el valor de pKa correspondiente; este representa el valor de pH cuando [cido] = [Base].

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Cualquier cido puede reaccionar con cualquier base situada a su derecha en la figura anterior. La constante de equilibrio viene dada por pK, la distancia sobre la escala entre los dos pares cidobase considerados.

Valoracin de un cido fuerte con una base fuerteLa reaccin de valoracin es

En la valoracin de cualquier cido fuerte con una base fuerte, hay tres regiones en la curva de valoracin, que requieren diferentes modos de clculo: 1. Antes del punto de equivalencia, el pH viene determinado por el exceso de H+ de la disolucin. 2. En el punto de equivalencia, el OH- es justamente el suficiente para reaccionar con todo el H+ y formar H2O. El pH viene determinado por la disociacin del agua (pH = 7 a 25C). 3. Despus del punto de equivalencia, el pH viene determinado por el exceso de OH- en la disolucin.Ejemplo: Calcule el pH en cada uno de los siguientes puntos de la titulacin de 50.00 mL de HCl 0.0100 M con NaOH 0.100 M. Volumen de base agregado: 0.00, 1.00, 2.00, 3.00, 4.00, 4.50, 4.90, 4.99, 5.00, 5.01, 5.10, 5.50, 6.00, 8.00 y 10.00 mL. Grafique el pH en funcin del volumen de NaOH agregado. Solucin: Punto inicial: 0 mL Antes de agregar la base, la solucin es 0.0100 M de cido, por tanto

Puntos intermedios: 1.00 mL El pH viene dado por el HCl que no reacciona, por lo que

2.00 mL

3.00 mL

4.00 mL

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4.50 mL

4.90 mL

4.99 mL

Punto de equivalencia: 5.00 mL En el punto de equivalencia, la concentracin de H es igual a la de OH , por tanto+ -

Despus del punto de equivalencia: 5.01 mL El pH de la disolucin viene dado por el NaOH en exceso

5.10 mL

5.50 mL

6.00 mL

8.00 mL

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10.00 mL

Con los resultados anteriores, se construye la siguiente curva de valoracin 14 12 10 8 pH 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Volumen de NaOH (mL)

Valoracin de una base fuerte con un cido fuerteLa reaccin de valoracin es

Las curvas de valoracin de bases fuertes se derivan de manera anloga a las de cidos fuertes. Hasta antes del punto de equivalencia, la disolucin es muy alcalina, y la concentracin de iones hidroxilo guarda relacin numrica con la concentracin analtica de la base. La disolucin es neutra en el punto de equivalencia y se vuelve cida en la regin que est despus de este punto; entonces, la concentracin de iones hidronio es igual a la concentracin analtica del exceso de cido fuerte.Ejemplo: Una alcuota de 50.00 mL de NaOH 0.1000 M se valora con HCl 0.1000 M. Calcule el pH de la disolucin despus de aadir 0.00, 10.00, 25.00, 40.00, 45.00, 49.00, 50.00, 51.00, 55.00 y 60.00 mL de cido y trace una curva de valoracin.

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Solucin: Punto inicial: 0 mL Antes de agregar el cido, la disolucin es 0.1000 M en OH , y-

Antes del punto de equivalencia: 10.00 mL: Con la adicin de cido, la concentracin de iones hidroxilo va disminuyendo como resultado de la reaccin con el cido y la dilucin, de modo que

Por tanto:

25.00 mL

40.00 mL

45.00 mL

49.00 mL

Punto de equivalencia: 50.00 mL En el punto de equivalencia, la disolucin es neutra, por tanto

Despus del punto de equivalencia: 51.00 mL La disolucin contiene un exceso de cido y puede escribirse

Por tanto:

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55.00 mL

60.00 mL

Con estos resultados, se puede construir la siguiente curva de valoracin 14 12 10 8 pH 6 4 2 0 0 10 20 30 Volumen de HCl (mL) 40 50 60

Valoracin de un cido dbil con una base fuerteLa reaccin que describe a esta valoracin es

Los clculos de valoracin de este tipo se hacen de cuatro formas distintas segn la regin de la curva de valoracin: 69

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1. Antes de que se aada base, la disolucin contiene nicamente HA en agua. Este es un cido dbil, cuyo pH queda determinado por el equilibrio 2. A partir de la primera adicin de base hasta inmediatamente antes del punto de equivalencia, hay una mezcla de HA sin reaccionar y A- producido por la reaccin, lo que constituye un tampn. Podemos usar la ecuacin de Henderson-Hasselbalch para hallar el pH. Al ir aadiendo base (aumentando Vb) se llega a un punto singular, llamado semivaloracin, en que Vb = Ve y pH = pKa. El valor de pKa se puede determinar fcilmente a partir de la curva de valoracin. 3. En el punto de equivalencia, todo el HA se ha convertido en A-. La misma disolucin se podra haber obtenido simplemente disolviendo A- en agua. Tenemos una base dbil, cuyo pH lo determina la reaccin El pH del punto de equivalencia siempre es superior a 7 cuando se valore un cido dbil, porque el cido se convierte en su base conjugada en el punto de equivalencia. 4. Despus del punto de equivalencia, se aade un exceso de base...

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